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1、第八章,材料热力学与相图,引言,大多数材料是由两种或两种以上元素组成的，通过调整材料的化学成分和处理工艺，可以获得不同的组织和性能。 相图是以图的形式表示在平衡状态下，物相与材料的组分和外界条件的关系。 不同成分的材料，在不同的温度和压力下，所包含的相的种类、相的成分和各相的相对数量不同。,8.1 自由能,系统在一定条件下发生相变，是由于系统相变前的状态相对于相变后的状态是不稳定的。 在等温等压条件下，系统的稳定性取决于系统的吉布斯自由能，简称自由能。 自由能是材料热力学中描述系统能量性质的最基本的热力学量，其定义式为： G为系统自由能； H为系统焓，H=U+pV， U为系统内能， p、V 分
2、别为系统的压强和体积 T、S 分别为系统的热力学温度和熵。,熵是系统中原子排列无序性的一种度量 热力学定义：假设热力学温度为T的一个系统，吸收了一无限小的热量dQ而不发生其它变化，则这个系统的熵S增加了dS dS=dQ/T T、p等变量与系统物质的量无关，这类函数称为强度性质； H、U、V等变量的大小与系统所含物质的量成正比 ，称为容量性质。 系统自由能G属于容量性质， 摩尔自由能，1mol物质的自由能Gm，强度性质,自由能最低原理 当系统变化时，自由能的变化 dG=dU+pdV+Vdp-TdS-SdT G=H-TS H=U+pV 根据热力学第一定律(能量转化和守恒定律) ，假设只有体积功 d
3、U=dQ-pdV 根据热力学第二定律(熵增大定律) dQTdS dS=dQ/T dG Vdp-SdT 恒温恒压下 dG 0 朝着自由能降低的方向，转变的驱动力为自由能差，平衡时G=0，处于平衡态的系统自由能为最低值。 自由能最低原理所应用的系统是孤立系统，即系统与外界之间只有能量交换，而无物质交换。 只有对于孤立系统，才能够根据自由能最低原理，对系统的稳定态及其变化方向进行判别。,自由能值的高低是评价系统稳定性的重要依据。 两种不同状态的自由能差G=H-TS0 始末状态的转变是自发的， 但该转变不一定必然发生 甲、乙状态下的自由能均有极小值， 但甲状态下自由能为局部极小值， 与乙状态相比相对较
4、高， 甲状态为亚稳态，乙状态为稳定态。 甲向乙转变是自发的 发生转变的必要条件 首先向系统暂时提供足以克服能垒G的能量， 在不能够从外界获得足够能量以克服能垒的情况下，该转变是不能进行的。,G,8.2 溶体自由能的表示,在某一温度和压力下，将xAmol的A原子和xBmol的B原子混合形成1mol的均匀固溶体，溶体的自由能不但与混合前物质的自由能有关，而且还决定于混合过程本身所带来的自由能的变化。 混合前系统的自由能G1为 G1=xA0GA+xB0GB 0GA、0GB分别为1mol纯A和纯B物质在上述温度和压力下的自由能。 混合后系统的摩尔自由能，即溶体的摩尔自由能Gm可表示为 Gm=G1+Gm
5、ix Gmix为混合过程带来的自由能的变化，称之为混合自由能， Gmix=Hmix-TSmix Hmix为混合过程中吸收或放出的热量，称为混合焓。对于凝聚态，若不考虑体积的变化，其近似为混合过程系统内能的变化； Smix则为混合前后系统熵的变化，称为混合熵。,8.2.1 理想溶体模型 理想溶体模型假设溶体中原子之间不存在任何的相互作用 混合前后原子的结合方式有所改变，但系统焓不变，即Hmix=0。 Gmix= -TSmix 在统计热力学中，S=klnW 波尔兹曼方程 k为波尔兹曼常数，W为一种混乱度的量度。 固溶体中的熵包括结构熵Sconfig和振动熵Sth 结构熵Sconfig是由于溶体中原
6、子的不同排布方式造成的 振动熵Sth是原子热振动引起原子排列混乱度的增加所带来的熵的变化 等温过程，混合前后振动熵的变化可忽略 设混合后所形成的固溶体中原子的不同排布方式数为Wconfig 根据理想溶体假设，原子之间不存在任何的相互作用 A，B原子在溶体中任意节点位置上出现的概率是相同的 Wconfig()！ NA、NB分别是溶体中A、B的原子数， 1mol溶体中NA=XA，N=X，L是阿伏加德罗常数。,引入Stirling近似 lnN！ NlnN - N Lk=R 整理得 SmixR(xAlnxA+xBlnxB) A-B固溶体理想溶体模型的摩尔自由能 GmxA 0GA +xB0GBRT(xA
7、lnxA+xBlnxB) xA和xB均小于1，混合熵Smix为正值， 混合自由能Gmix为负值， 形成理想溶体的过程中，系统自由能是降低的，A、B原子之间的混合是自发的。,8.2.2 规则和亚规则溶体模型 理想溶体模型假设溶体中原子之间不存在的相互作用，在实际中，原子之间是有一定的相互作用的。 为了描述原子之间的相互作用，一类模型是假设Hmix只决定于原子结合键的键能，其中最简单的是规则溶体模型。它假设Hmix=xAxB 为常量，称之为A与B的相互作用参数。 按照规则溶体模型，混合自由能为 GmixxAxBRT(xAlnxA+xBlnxB) 对于由n种原子构成的替代式 固溶体，系统的摩尔自由能
8、为,规则溶体模型仍过于简化。亚规则溶体模型假设为成分和温度的函数，更真实地反映实际溶体自由能随成分和温度的变化关系。 规则和亚规则溶体模型只适用于替代式固溶体，并且溶体中不同原子之间的尺寸差异必须很小。 尺寸差异较大时，弹性应变能的影响较大，而在规则和亚规则溶体模型中没有考虑弹性应变能的影响。 间隙式固溶体和化合物需采用其它模型描述亚点阵模型,8.3 化合物的生成自由能,不同的物质混合在一起也可以形成化合物 形成化合物时的混合自由能- 化合物的生成自由能 是化合物稳定性的定量判据 一般化合物的生成自由能为负值， 此负值愈大，化合物愈稳定。,8.3 化合物的生成自由能,标准生成自由能G 指在10
9、5Pa(1atm)下消耗1mol O2，反应生成氧化物时的生成自由能。 在一般情况下，除C外，其余元素生成氧化物时混合熵为负值，并且生成这些氧化物的熵变是差不多相等的，所以大多数氧化物的标准生成自由能曲线的斜率为正值且几乎都是相互平行的。 确定各氧化物的相对稳定性，处于图下部的氧化物比上部的氧化物稳定。,氧化物标准生成自由能 与温度的关系,8.4 自由能随温度和成分的变化曲线,8.4.1 自由能-温度曲线 热容：将物质温度提高1K所需要的热量 压力一定时，等压热容Cp 等压热容Cp 随着温度的升高而增加,可以求得焓随温度的变化， 通常设处于稳定态的纯物质，298K时的焓为参考态0 热力学温度0
10、时S=0 在不同结构状态下，熵值不同，自由能随温度升高而降低的速率不同。,某一纯物质液相和固相自由能随温度的变化曲线， 固相的内能比液相的内能低，低温下，G，固相为稳定态， 液相的熵比固相的大，液相的自由能随着温度的升高而更迅速地降低，高温下，GLS，液相为稳定态。 在液相与固相自由能曲线交叉点温度Tm， GL=S ，液相与固相平衡共存， Tm为该物质在所研究压强下的熔点。,8.4.2 自由能-成分曲线 不同的物理模型，自由能的表达式是不同的，自由能随成分的变化规律也是不同的,A和B原子形成替代式固溶体 理想溶体模型：系统的自由能为混合前纯物质的自由能与理想溶体混合熵对系统自由能的贡献之和 为
11、纯A、B的摩尔自由能， 直线方程为 直线上的点为不同成分溶体的混合前的自由能。 图中-TSmix为不同溶体的混合自由能，它对直线XA = XB=0.5呈对称。 SmixR(xAlnxA+xBlnxB),系统自由能随成分的变化曲线为过0GA和0GB 点的一条下凹曲线。从理想溶体的自由能-成分曲线可以看出，混合使系统自由能降低，因此A、B原子以固溶体的形式存在是稳定的。,规则溶体模型：自由能表达式中除了上述两项，还有一项混合焓XAXB 。规则溶体模型假设为常量，因此混合焓随成分的变化曲线将对直线XA = XB=0.5呈对称。 0时，混合焓为负值，系统自由能将低于理想溶体的自由能，为过oGA和oGB
12、 点的一条下凹曲线，在成分为XA = XB=0.5时自由能有极小值，说明该系统形成固溶体后自由能降低而更趋于稳定 。 0时，混合焓为正值， 高温下，-T Smix项起主导作用，自由能-成分曲线仍然呈下凹状，混合形成固溶体仍是稳定的。 低温下，在自由能-成分曲线上出现了一个驼峰。成分处于两个极小点C、D之间的溶体，在该温度下将不能形成均匀固溶体，而是分解成两相，此两相是成分为C值的富A相和成分为D值的富B相。,T=0,T0,T0,Gm,-TDS,Gm,-TDS,亚规则溶体模型:自由能-成分曲线与规则溶体模型基本相近 与成分有关 混合焓随成分的变化曲线通常是不对称的 自由能-成分曲线上XA = XB=0.5处往往不是极值点。,化合物的自由能-成分曲线 特征:在化合物的理想成分XB处自由能有最低值， 该最低点与纯物质自由能连线的距离为化合物的生成自由能Gm 。 当系统成分稍稍偏离理想成分时，将导致自由能值有较大的提高，因此化合物的自由能-成分曲线呈U字形。,
