第六章 刑事化验,第一节 刑事化验总论,,一、刑事化验概念和任务,（一）刑事化验概念,刑事技术部门依照国家的法律、法规运用化学、物理学的原理和方法，对与犯罪活动有关的物证进行发现、提取、识别和检验鉴定，以揭露和证实犯罪的一门科学1、物 证,按学科分： 生物学物证（法医学物证） 物理学物证（痕迹物证） 化学物证（文件物证，微量化学物证，毒品、毒物） 其他特殊物证 刑事化验研究对象：化学物证,文件物证,与案件有关的纸张及其印刷品，文字色料和各类粘合剂等 在经济纠纷案件中与文件字迹鉴定相结合 案例1：北京某一经济纠纷案件中，欠条落款时间为1999.12.9，原告说应为1999.2.9 案例 2：广东某一经济纠纷案件中，合同有共两张，原告认为合同的第二张纸被换了微量化学物证,能证明案件真实情况的细微物证材料（油脂、涂料、纤维、橡胶、爆炸物、金属、泥土） 微量的概念很模糊，包含两方面的的意义：量小体微（克以下）；采用现代检测方法，少量检材即能完成分析任务 常规物证↓，微量物证↑ 微量物证没有受到有关侦查人员的重视,毒品、毒物,毒品 毒物,（二）刑事化验的内容,1、物证分析 文件物证（纸张、文字色料、粘合剂） 微量化学物证 高分子材料（橡胶、塑料、纤维），无机物（金属、泥土）油脂，油漆， 爆炸物 2、毒物、毒品分析,二、刑事化验的作用,（一）可以作为立案的依据,通过对物证进行分析鉴定，可以证实发生了的案件，从而为立案进行侦查提供有力的依据。
某地发生了一起火灾，勘查人员从火灾现场提取到一未完全烧焦的可疑棉团，经检验有汽油成分存在，由此可判断此火灾为纵火案 某炸药仓库发生爆炸，在爆炸现场发现了雷管残片和导线残节以及电池残渣等，证明此仓库发生爆炸为人为破坏二）提供线索并指示侦查方向,刑事化验能够通过对物证与比对样本的分析检验，判断物证的来龙去脉，从而为破案提供线索并指示侦查方向 某市郊区发生了一起抢劫银行信用社并杀人的案件 两罪犯准备了工具，在信用社北面换上了自己购买的新鞋 (分别比原穿鞋大2厘米) 案发后，经现场勘查:在放有保险柜的屋门上发现了2根纤维，在信用社南面200米处发现了两只手套和两双胶鞋 经检验现场门上提取的纤维为手套上的纤维，从而将此与两双手套和两双鞋子联系起来，当时作出犯罪分子抢劫成功又杀人，急于回到驻地的推断，将侦查重点放在信用社的南面，结果无任何收获 经检验,胶鞋上的泥土成分与该信用社北面某地区的泥土相似，将侦查重点移到该处后，破获了此案三）可以排除嫌疑或无辜,刑事化验通过分析检验，能作出物证与嫌疑样本是否同一的结论，从而排除嫌疑者或无辜者，避免造成冤假错案 某地发生一起盗窃案，罪犯是在打碎玻璃后进入现场的。
通过调查发现了一嫌疑人身上有玻璃残渣，该嫌疑人称是自己搬家具打碎了玻璃留在自己身上的 经提取现场玻璃和嫌疑人身上的玻璃残渣，不是同一种类，排除了该嫌疑人作案可能四）为认定犯罪提供有力的证据,刑事化验客观科学的分析方法能够回答物证与嫌疑样本同属或同一的结论此结论客观公正，可以为认定犯罪提供有力的证据 某市街道的车辆分道线站着两位要过街道的女大学生， 其中一位被一向右慢速行驶的汽车碰倒在分道线的另一边上，但只受了点轻伤 但又被一高速向左行驶的汽车撞死并逃跑了 经过调查，发现了三辆嫌疑车，但三车的司机都否认经过此地 技术人员在三车的前部进行勘查，发现有一辆车的前面保险杠上有类似纤维的物质，经提取得到4根1-2mm长的纤维，与死者衣服上的纤维比较，结果相同，该司机在证据面前低下了头三、刑事化验的任务,（一）物证的发现、采集、包装、送检,获取物证并根据外观特征收集与案件有关的比对样本，进行送检 二）物证的检验,是刑事化验的主要任务,包括种类认定和同一认定种类的认定,确定客体的种类，属哪种物质 如现场提取到爆炸残留物，通过分析，要确定是何种爆炸物 多数场合，刑事化验进行种类鉴别同一认定,将物证检材与嫌疑样本在相同的条件下进行检验，根据它们反映的物性进行比较，以确定两者的异同。
分别检验 比较检验 综合评价,,,四、刑事化验分析方法,（一）初步检验,颜色、气味、状态等 燃烧试验 水溶性试验 酸碱性试验 特点：简便、方便,（二）化学分析法,利用化学反应产生特殊现象，确定客体所含成分 特点：简单、快速、直观 缺点：破坏性，特异性差,化学反应,显色反应：试管/点滴板/试纸例如：墨水字迹检验，动物胶检验 显微结晶试验：用普通显微镜观察晶体形态例如：硫酸钡、滑石粉的检验 沉淀反应：例如：氯离子的检验 气体反应：例如：铵根离子的检验,（三）仪器分析法,1、显微镜观察法,光学显微镜 电子显微镜,光学显微镜,成相系统：目镜、物镜 照明系统：反光镜、可变光栏、聚光镜 偏振光显微镜：起偏镜、检偏镜,电子显微镜,电子显微镜以电子束作为成像媒介，包括扫描电镜及透射电镜，在刑事化验中扫描电镜应用较多 分辨率：6nm，放大倍数：10~15万倍,电子显微镜原理,X射线能谱仪,用电子束去轰击分析样品，样品表面原子电子被激发出来 由于每一种原子的结构不同，激发出的电子能量不同 通常原子序数低的原子内层电子能量低，原子序数高的电子能量高 所以该仪器可测定样品中的元素种类几种元素的K层电子结合能（ev）,第二周期元素1S电子的XPS谱图,扫描电镜-X射线能谱仪联用,可进行形态及无机成分分析 应用：毛发、纤维、油漆、金属形态 金属断口、电击伤、爆炸残留物形态/成分分析,2、光谱分析,原子光谱 分子光谱,原子光谱,原子发射光谱 原子吸收光谱,原子发射光谱,根据待测物质的气态原子被激发时，所发射的特征线状光谱的波长及其强度来测定物质的元素组成和含量的一种分析技术。
原子发射光谱产生的原理,常温常压下，大部分物质处于分子状态，多数呈固态或液态，有的即使呈气态，也因为温度不高或速度不够不会被激发物质要能产生原子光谱，首先要使组成物质的分子离解为原子其次，必须使原子被激发 物质 气态 原子 激发 原子光谱 一般情况下，原子处于稳定状态，它的能量最低，称为基态 当原子得到外界能量时，原子中的外层电子由基态跃迁到更高的能级上，称为激发态处于激发态的原子不稳定，大约经过10-8~10-9，又回到基态或其他较低能级，在这过程释放出能量，即为发射光谱氢原子轨道能级示意图,电子可以从一个定态轨道跳到另一个定态轨道，在这过程放出或吸收的能量，其频率ν和两个定态轨道之间能量差的关系： ν=ΔE /h = E终-E始 /h h=6.626×10-34J.S,,,,,,,氢原子光谱,发射光谱是线性光谱，是不连续的同一种元素的原子，由于原子的能级很多，原子被激发后，其外层电子可有不同方式的跃迁，因此，特定的原子可产生一系列不同波长的特征谱线 如Fe在210nm~ 660nm范围内，约有4600条谱线 原子的结构不同，发射谱线的频率不同—定性依据 物质含量愈多，原子数愈多，则谱线愈强—定量依据。
原子发射光谱仪器组成,激发光源：产生高温，提供能量 分光系统：单色仪 检测器： 计算机系统,,,,原子发射光谱方法特点,适用于元素测定 灵敏度高 精度好：重现性好，速度快，多元素同时分析 缺点：限于元素分析，高浓度分析误差大，破坏样品,原子吸收光谱法原理,当有辐射通过自由原子蒸汽时，若辐射的频率等于原子中的电子从基态跃迁到激发态所需的能量频率时，原子将从辐射场中吸收能量，产生共振吸收，电子由基态跃迁到激发态，同时使辐射减弱，产生吸收光谱 原子吸收光谱的强弱与试样中被测元素浓度成正比A（吸光度）=KC,光源：空心阴极灯,作用是发射被测元素的特征谱线 由玻璃制成的密封着低压气体（惰性气体）放电管 阴极为空心圆柱形，由待测元素的高纯金属或合金制成，阳极为钨棒 在外加电源作用下，产生金属元素的特征谱线原子吸收系统,吸收定律： 比耳-朗伯定律,原子吸收光谱法：定量分析,原子吸收光谱方法特点,范围广，适用于金属元素的定量分析 灵敏度高（微量至痕量） 选择性好，干扰少，不需分离共存元素 主要缺点：通常为单元素分析，破坏检材,分子吸收光谱,分子吸收光谱形成的机理与原子光谱形成的机理相似,也是由于能级之间的跃迁引起的。
E分子=E电子+E振动+E转动 当用频率为ν的电磁辐射照射分子，若电磁辐射的能量hν恰好等于该分子的较高能级与较低能级差ΔE时，即 ΔE= hν 此时，在微观上出现分子由较低能级跃迁到较高能级；在宏观上则体现在透射光的强度变弱 若用一连续辐射的电磁波照射分子，将照射前后光强度的变化转变为电信号并记录下来，就可以得到一张光强度变化对波长的关系曲线，即分子吸收光谱图分子吸收光谱的分类,分子内部三种能级跃迁所需能量大小顺序：ΔE电ΔE振动 ΔE转动 辐射紫外可见光，产生电子能级跃迁，形成紫外可见光谱（电子光谱） 辐射红外光，产生分子振动能级跃迁，形成红外光谱（振动光谱） 辐射远红外光，产生分子转动能级跃迁，形成远红外光谱（转动光谱）,双原子分子能级示意图,紫外吸收光谱法原理,当分子吸收紫外-可见辐射能后，分子中的σ电子、л电子、 n电子，将由较低能级跃迁到较高能级，这时电子所占据的轨道成为σ* 、л*,紫外吸收光谱法原理,电子跃迁的类型与分子结构及其存在的基团有密切的联系 因此可以根据分子结构来推测可能产生的电子跃迁 也可以根据紫外吸收带的波长及电子跃迁的类型来判断化合物分子中可能存在的吸收基团。
紫外可见分光光度分析：仪器原理,苯乙酮的紫外可见光谱图：A~ 波长,R吸收带：n л* ，能量小 ，λ在 270nm以上 K吸收带：л л*，是共轭分子的特征吸收带， 随着共轭体系的增长，л电子云束缚更小，K带吸收向长波方向移动 B带：由苯环或闭合环状共轭双键л л*跃迁产生的吸收带，是芳香族的主要吸收带紫外可见分光光度分析,紫外吸收光谱，没有精细结构，标志性差，较难定性 常用于含有共轭双键有机化合物的定量分析 环二烯 苯乙酮 C —CH3 O C= C — C=C— 共轭烯烃 分析上常用的紫外可见光谱区190-760nm,,,,,,,,,,,,,,紫外可见分光光度法：定量分析,紫外光谱特点,使用范围广 灵敏度高 方法简单 缺点：特征差、不能确证、只适用于紫外吸收物质,分子荧光光谱法,利用某一波长的光线照射试样，使试样吸收这一辐射，然后再发射出荧光的化学分析方法。
含有芳香基团的的物质才会产生荧光，芳环数越多，荧光愈强如8-羟基喹啉红外光谱法,一束具有连续波长的红外光通过物质，当物质分子中某个基团的振动频率和红外光的频率一样时，二者发生共振，分子吸收能量，由原来的基态振动能级跃迁到能量较高的振动能级 将分子吸收红外光的情况用仪器记录下来，就得到红外光谱图双原子分子AB振动示意图,亚甲基的各种振动形式,水分子的红外光谱,水分子是由三个原子组成的非线性分子 水分子有三种振动形式 波数=1/波长，单位为cm-1,红外光谱分析,习惯上把4000 ~400 cm-1范围的中红外光谱区划分为特征基团频率区和指纹区 特征基团频率区（官能团区）：1300~4000 cm-1 同一种官能团存在于不同的化合物中，其红外吸收峰位置在比较窄的范围变动，其特征性较强，可以用来鉴定官能团 指纹区：650~1300 cm-1 分子结构的细微变化，引起指纹区的变化十分敏感，可用于鉴别不同的化合物常见官能团的特征振动频率,,,,,,,,,,,,,,,,,庚酸:CH3(CH2)5COOH,苯环取代类型红外光谱图,红外光谱分析仪器原理,制样方法： 固体——KBr压片 液体——液体吸收池。