有害有机污染物的生物处理技术

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1、1,第10讲 有害有机污染物的生物处理技术,2/40,概述,有害化合物（hazardous chemicals）的共同特点是具有致畸、致突变和致癌作用 大部分有害化合物是人工合成有机物 外源性化学物质（xenobiotic）主要包括杀虫剂、除草剂、洗涤剂、溶剂等 溶剂的主要成分为石油化工产品的中间产物,3/40,1 有害有机污染物降解的生态学基础,微生物种群的协同作用 自然形成的微生物群体可协同降解有害有机化合物，但过程漫长；人工驯化/特定环境选育/基因工程改造成为必要 对有害化合物降解中，混合培养比纯培养具有潜在优势，可实现有害有机物的彻底矿化 对纯培养的研究可以了解微生物脱毒的基本生化机理

2、及其途径 混合微生物协同降解的相互关系十分重要,4/40,微生物菌群的生态学地位 微生物群落种类：提供特殊营养物/去除生长抑制物/改善单个微生物的基本生长条件（参数）/对底物协调利用/共代谢/氢（电子）转移/提供一种以上初级底物利用者等实现有毒有害化合物的微生物连续代谢降解 微生物群落的生物降解功能：上述前3种微生物群落对于简单有机化合物的降解很重要，而包含微生物之间联系的后4种群落与较为复杂的有机化合物及异型生物质的代谢有关,5/40,提供特殊营养物,用环己烷富集分离得到的一个含有诺卡氏菌属以及假单胞菌属微生物的群落 在该含两个菌属的群落中，诺卡氏菌属能够单独氧化环己烷，但它只有在假单胞菌也

3、存在的情况下才能生长，这表明诺卡氏菌属需要生长因子，特别是生物素的存在 嗜热微生物菌群能够在含环己烷的限制性无机培养基中生长，但其单个菌属则不能生长，它需要来自外部的有机生长因子,6/40,去除生长抑制产物,以甲烷生产单细胞蛋白的微生物中分离得到4种微生物组成的群落 甲醇只有在被群落中的生丝微菌属消耗后，才不会对同化甲烷的假单胞菌起抑制作用 该群落中的其余两个成员是黄杆菌属和不动杆菌属 与硫酸盐还原及硫化物氧化有关的一个重要群落也具有产物抑制的排出作用,7/40,改善单个微生物的基本生长参数（条件）,从苔黑酚（3,5-二羟基甲苯）中富集得到的一个由3种微生物组成的群落 包括降解苔黑酚的一株假单

4、胞菌，和两株短杆菌属和短小杆菌属 它们只有在假单胞菌作为初级降解者存在时才能在苔黑酚上生长,8/40,对底物协调利用,建立在联合或协同代谢降解基础上，其群落微生物成员不具备单独转化或降解有毒化合物的能力，而它们结合成的群落却能将化合物彻底矿化，其原因可能是单独菌种不具备一整套完整的有害化合物的降解酶系或基因成分 一个从除草剂茅草枯上分离得到的多成员微生物群落，其对茅草枯的降解速率比单个降解速率之和还高20% 节杆菌属与链霉菌协同降解土壤中杀虫剂二嗪农，两种微生物单独存在时均不能以二嗪农为唯一碳源进行生长,9/40,从降解表面活性剂LAS（线性烷基苯磺酸盐）的活性污泥中富集得到的微生物群落由恶臭

5、假单胞菌、产碱假单胞菌、球型节杆菌和粘质沙雷氏菌四种微生物组成，当两个成员或所有成员存在时，LAS的降解和开环速度远高于单个菌种单独存在；只有四种菌都存在时才能形成菌胶团，可吸附化合物并促进化合物与降解微生物之间的接触 一个混合微生物群落具有对苯乙烯的降解能力，中间产物有苯乙醇、苯乙酸等，苯乙酸可由群落中的一种不能以苯乙烯为唯一碳源生长的微生物进一步代谢,10/40,共代谢,在一种底物上生长的多种微生物能够在一个或一系列反应中转化或降解另一种共同底物，而上述反应与微生物能量的产生、碳的同化以及生物合成或生长没有直接关系 微生物群落中的某个微生物代谢产生的化合物，虽然其自身可能不能进一步利用，但

6、群落中其他微生物却可能将其作为代谢物 环烷烃在自然界可被混合培养的土著微生物稳定代谢，但微生物纯培养时生长很差 从农药对硫磷中富集分离得到的混合培养物，不能单独利用对硫磷作为生长的碳源与能源,11/40,氢（电子）转移,微生物群落形成的基础是微生物种属间电子（H2或甲酸盐）或其他营养盐的转移，这些作用的原理是微生物在厌氧条件下需要积累过剩还原价的受体 两种紧密结合微生物组成的甲烷生成群落，一种微生物是将乙醇氧化成乙酸和氢的“S微生物”，另一种是利用氢将CO2还原为甲烷 它们的相互关系使得乙醇代谢可以连续进行，而甲烷的生成可以避免一致性高浓度氢的积累,12/40,提供一种以上初级底物利用者,微生

7、物群落存在的基础是有一种以上初级利用者存在，其对整个菌群的降解成功非常重要 初级利用者能够完全代谢底物，但和次级微生物共同培养时，降解速度远高于初级微生物纯培养,13/40,2 卤代烃类降解,卤代有机化合物大量应用于各类工农业生产中 卤原子的引入使卤代有机化合物的生物降解性大大降低 这类化合物进入环境后，由于其难降解的化学结构，使它们在自然界中长期存在而不被降解 特定条件下，微生物可以通过其具有较宽专一性的酶将这些化合物生物转化,14/40,卤代有机物在好氧混合培养条件下的微生物降解,卤代芳烃的生物降解是指其芳香环开裂形成中间代谢物及其有机卤素的矿化，生物降解的唯一重要限速步骤是卤素取代基从有

8、机化合物中的脱除 在降解的初期通过还原、水解或氧化分解去除机理消除卤素 生成非芳香结构产物后通过自发水解脱卤或-氧化消去卤化氢,15/40,先脱卤后开环,3-和4-氯苯甲酸的水解脱氯,16/40,先开环后脱卤,17/40,卤代脂肪烃,通常难以被传统的废水生物处理方法降解，能够在环境中持久存在并稳定迁移到地表下层水位中 特定条件下能够被微生物降解,氯代烷烃的微生物降解,18/40,卤代有机化合物在厌氧混合培养条件下的微生物降解,厌氧微生物可以降解许多有害化合物，可以进行一些好氧条件下未发现的特殊脱毒反应，如高氯代脂肪烃、芳烃的还原脱氯，芳环到脂环结构的转化以及开环的还原作用 厌氧微生物降解方法和

9、初步方案已被发展用于混合培养体系去除残余有毒有机物的评价、监测和控制等方面,19/40,卤代芳烃,氯代苯甲酸：长期作为降解研究的典型化合物，它们本身具有危险性，且是多氯联苯和氯酚的降解中间产物 氯酚：还原脱氯，厌氧条件下反应较快 氯苯：还原脱氯，厌氧反应，速率较低,20/40,五氯酚厌氧混合培养条件下脱氯与降解的假设途径,21/40,卤代脂肪烃,卤代脂肪族化合物降解的起始步骤是还原脱卤 还原过程中可以失去一个或两个以上卤原子 一个卤原子与氢的还原脱除占重要地位 失去两个卤原子的机理包括与双键相邻的两个卤原子的脱除 厌氧条件下可以进行相关反应,22/40,3 农药降解,农药包括杀虫剂、除草剂、杀

10、菌剂等，对自然环境和人体健康危害较大 化学农药高毒、稳定、不易溶、脂溶性等特点使其自然降解困难、缓慢 有机磷农药可以生物降解，有机氯农药等难以生物降解，环境因子对农药的降解也有影响,23/40,农药分子结构与微生物降解的关系,农药因其在分子结构及理化性质方面不同，对生物降解的敏感性差别很大 芳香族化合物，如氯代化合物在自然环境中的难降解程度不同，苯环上连接的氯原子数目和位置影响生物降解，苯环上取代氯的数目越多，降解越困难；间位取代的最难降解 结构中带有易失电子取代基（如-OH/-COOH/-NH2）的芳香族化合物要比带有易得电子取代基（如-NO2/-SO3H/-Cl）芳香族化合物更易氧化降解,

11、24/40,2,4-D、2,4,5-T、苯胺灵、毒草胺的分子结构图,25/40,具有不同取代基的苯酚完全降解所需的时间,26/40,酰替苯胺除草剂敌俾的微生物转化途径,27/40,农药浓度与微生物降解的关系,高浓度下的农药一般均会影响土壤中微生物的代谢活性,不同浓度农药对主要微生物群的影响,28/40,降解农药的活性微生物,活性微生物主要以转化和矿化两种方式，通过胞内或胞外酶直接作用于周围环境中的农药 自然界中能够矿化农药的微生物的种类和数目还较为缺乏，然而转化作用却相当普遍 某些属种以共代谢的方式实现对农药的转化作用，其他微生物则以联合代谢的方式完成其完全降解 采用基因工程技术定向选育遗传工

12、程菌株，实现农药降解菌的构建 目前农药的代谢和降解途径还未完全清楚,29/40,4 洗涤剂降解,合成洗涤剂的主要成分是表面活性剂，可分为阴离子型、阳离子型、非离子型和两性电解质型 阴离子表面活性剂产量最多，以直链烷基苯磺酸钠（LAS）为主 高级脂肪链最易实现微生物分解,30/40,烷基苯磺酸的生物降解可能生成苯甲酸或苯乙酸，可进一步由单氧合酶代谢为双酚类，然后双氧合酶使苯环破裂 生物法是处理LAS废水的主要方法，包括活性污泥法、生物膜法，可降解菌种包括邻单胞菌属和黄单胞菌属等 好氧处理前可采用不完全厌氧进行预处理,31/40,5 石油污染物治理,由于战争、海难及其他事故，每年都有数千甚至上万吨

13、石油泄露到海中 石油泄露问题会引起水体、土壤等污染 原油是古代生物形成，原则上是可以被微生物尤其是细菌及真菌所分解的 微生物学领域对原油生物降解问题的研究已开展了50多年 已经发现细菌、真菌及酵母菌中有70个属的200多种，可生物氧化降解石油,32/40,生物降解,石油成分的代谢途径研究比较清楚，可以被直接矿化或经共代谢途径分解 烷烃可以通过单一末端氧化、双末端氧化或称-氧化、亚末端氧化途径降解 烷烃的分解通常从一个末端的氧化形成醇开始，继而氧化成醛和羧酸，羧酸经-氧化形成乙酸乙酰辅酶A，羧酸链不断减短，形成两个碳的乙酸，乙酸从烷烃链上分离，经中心代谢途径分解为CO2 支链的存在会增加微生物氧

14、化降解的阻力,33/40,烷烃好氧代谢途径,34/40,环烷烃降解,没有取代基的环烷烃对微生物的降解抗性较大。自然界几乎没有利用环烷烃生长的微生物，但环烷烃的共代谢现象普遍存在，其中间产物烷醇或烷酮可以作为其他微生物的生长基质,35/40,芳香烃,芳香烃化合物带有烷基或杂原子如氧、氮或硫原子取代基 自然界广泛存在以芳香烃化合物为生长基质的微生物，具有代谢聚合芳香烃及其烷基衍生物等化合物的能力 包括苯、甲苯、45个环的化合物、苯并(a)蒽、本并芘等,36/40,芳香烃化合物好氧代谢途径,37/40,厌氧条件下芳香烃化合物生物降解实验证明，在发酵、反硝化、硫酸盐还原、二价铁还原条件及产甲烷条件下芳

15、香烃化合物可以发生降解 产甲烷菌可以降解芳香烃化合物，但发酵细菌先将有机化合物分解为甲烷菌能够利用的简单基质至关重要 石油的分解主要是好氧过程，进入水体及土壤下层的石油在厌氧条件下能保存多年,38/40,环境因素对烃氧化微生物的影响,碳氢化合物种类：1018个碳的化合物较易分解，烯烃最易分解，烷烃次之，芳烃难，多环芳烃更难，脂环烃类对微生物作用最不敏感，烷烃中13个碳化合物如甲烷、乙烷、丙烷只能被少数具有高度专一性的微生物所利用 直链烃容易降解，而支链烃抗性较强 碳原子数30以上的化合物很难分解 芳香烃常与沉积物相结合，降解较为复杂,39/40,烃类化合物的溶解度：溶解度较低，随链长及分子质量

16、的增加而降低，降解烃的细菌并不进入油滴内部，集中在油水界面上分解油滴，乳化有利于微生物降解 不同微生物种群对原油的降解能力不同：天然水域中细菌占优势，如假单胞菌属、棒状杆菌属、分枝杆菌属、微球菌属和无色杆菌属；降解石油的真菌包括青霉菌、曲霉菌、穗霉菌、蠕孢霉菌、拟青霉菌等丝状真菌，及酵母菌 温度及压力：温度升高有利，压力加大不利 溶解氧：烃类化合物的降解主要在好氧条件下进行，1g石油各组分完全矿化需溶氧3-4g 营养盐：碳源过量，氮、磷及其他营养盐不足,40/40,石油泄漏的生物修复,石油泄露造成海洋污染 刮油器收集浮油 加入营养盐修复 1989年3月24日Exxon Aldez号油轮在美国Alaska州触礁，4200万升原油泄露，修复工作延续至今 2010年4月20日，美国墨西哥湾深海地平线钻井平台发生爆炸并造成大规模原油泄漏 2010年7月16日，中国大连市大连湾附近海域输油管道爆炸引起大规模原油泄漏,