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1、新型的萃取分离技术,1、固相萃取与固相微萃取 2、超临界流体萃取 3、液膜萃取分离法 4、其他,一、固相萃取与固相微萃取 （SPE & SPME）,1.简介： 固相萃取(Solid Phase Extraction SPE)：利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附，与样品的基体和干扰化合物分离，然后再用洗脱液洗脱或加热解吸附，达到分离和富集目标化合物的目的。 优点：不需要大量互不相溶的溶剂，处理过程中不会产生乳化现象，采用高效高选择性的吸附剂（固定相），能显著减少溶剂的用量，简化样品预处理过程，所需费用也有所减少。一般说来固相萃取所需时间为液液萃取的1/2，费用为液液萃取的1/5。 缺点：
2、目标化合物的回收率和精密度要低于液液萃取。,2. 固相萃取的装置 最简单的固相萃取装置就是一根直径为数毫米的小柱（如图），小柱可以是玻璃的，聚丙稀聚乙烯聚四氟乙烯等塑料的，还可以是不锈钢制成的。小柱下端有一孔径为20m的烧结筛板，用以支撑吸附剂。如自制固相萃取小柱没有合适的烧结筛板时，也可以用填加玻璃棉来代替筛板，起到既能支撑固体吸附剂，又能让液体流过的作用。在筛板上填装一定量的吸附剂（1001000，视需要而定），然后在吸附剂上再加一块筛板，以防止加样品时破坏柱床。,筛板,吸附剂,目前已有各种规格的装有各种吸附剂的固相萃取小柱出售，使用起来十分方便。,3.固相萃取的一般操作程序 活化吸附剂：
3、在萃取样品之前要用适当的溶剂淋洗固相萃取小 柱，以使吸附剂保持湿润，可以吸附目标化合物或干扰化合物。不同模式固相萃取小柱活化用溶剂不同。 上样：将液态或溶解后的固态样品倒入活化后的固相萃取小柱，然后利用抽真空，或离心的方法使样品进入吸附剂。,洗涤和洗脱：在样品进入吸附剂，目标化合物被吸附后，可先用较弱的溶剂将弱保留干扰化合物洗掉，然后再用较强的溶剂将目标化合物洗脱下来，加以收集。淋洗和洗脱同前所述一样，可采用抽真空，加压或离心的方法使淋洗液或洗脱液流过吸附剂。 如果在选择吸附剂时，选择对目标化合物吸附很弱或不吸附，而对干扰化合物有较强吸附的吸附剂时，也可让目标化合物先淋洗下来加以收集，而使干扰
4、化合物保留（吸附）在吸附剂上，两者得到分离。,固相微萃取关键：在于选择萃取头上的固定相涂层（吸附剂），对待测物进行萃取和预富集。要使目标化合物能吸附在涂层上，而干扰化合物和溶剂不吸附，一般是目标化合物是非极性时选择非极性涂层；目标化合物是极性时选择极性涂层。 SPME萃取过程依赖于分析物在涂层和样品两相中的分配系数,萃取的选择性取决于涂层材料的特性 涂层材料是SPME技术的核心.,涂层的选择原则:”相似相容”, 涂层的体积(厚与薄)决定方法的灵敏度. 涂层所用主要原料: 聚二甲氧基硅烷(PDMS),二乙烯基苯(DVB), 聚乙二醇(CW), 聚丙烯酸酯(PA).,固相微萃取的采样方法,是将固相
5、微萃取针管（不锈钢套管）穿过样品瓶密封垫，插入样品瓶中。 然后推出萃取头，将萃取头浸入样品（浸入方式）或置于样品上部空间（顶空方式），进行萃取。 萃取时间大约230分钟，以达到目标化合物吸附平衡为准。 最后缩回萃取头，将针管拔出。,固相微萃取的采样与分析过程示意图,固相微萃取分析的理论基础： 固相微萃取装置由在微量进样器中插 入一段涂有萃取相的石英纤维构成，当萃取达到平衡时，进入萃取相的分析物的量为： N=KfsV1CoV2/KfsV1+V2。 其中，Co为萃取前分析物在样品中的浓度； Kfs为分析物在萃取相和试样间的分配系数； V1 为萃取相的体积；V2为样品的体积 -液液萃取的计算公式？,
6、VW m1 = m0 D VO + VW,固相微萃取法萃取条件的选择,(1) 萃取头: 萃取头应由萃取组分的分配系数,极性,沸点等参数决定,在同一个样品中因萃取头的不同可使其中某个组分得到最佳萃取,而其它组分可能受到抑制. 目前,最常用的萃取头: a.聚二甲氧基硅烷(PDMS):厚膜(100m)适于分析水溶液中低沸点,低极性的物质,如苯类,有机合成农药等;薄膜(7m)适于分析中等沸点和高沸点的物质,如苯甲酸酯,多环芳烃等. b.聚丙烯酸酯(PA):适于分离酚等强极性化合物.,(2) 萃取时间 萃取时间主要指萃取达到平衡时所需要的时间,取决于多种因素.如分配系数,物质的扩散速度,样品机体,样品体
7、积,萃取膜厚,样品的温度等.实际上为缩短萃取时间没有必要等到完全平衡.通常 5-20min 即可,但萃取时间要保持一致,以提高分析的重现性.,(3) 改善萃取效果的方法,a. 搅拌: 搅拌可促进样品均一化和加快物质的扩散速度,有利于萃取平衡的建立. b. 加温: 尤其是在顶空固相微萃取时,适当加温可提高液上气体的浓度,一般加温50-90度. c. 加无机盐: 在水溶液中加入硫酸铵,氯化钠等无机盐至饱和可降低有机化合物的溶解度,使分配系数提高.,d.调剂pH值: 萃取酸性或碱性化合物时,通过调剂样品的pH值可改善组分的亲脂性,提高萃取效率. e. 衍生化: 在元素形态分析中,由于大多数目标化合物
8、以离子形式存在,衍生尤为重要. 在实际分析应用中,对于一个给定的分析物,首先应根据分析物选择合适的萃取涂层和涂层厚度,然后根据样品的基质和待测物的挥发度来选择适当的萃取方式.,固相微萃取的应用： 固相微萃取分离法主要用于环境污染物、农药、食品饮料及生物物质等复杂样品中微量或痕量目标化合物的分离和富集。 例如，生物体液（如血液，尿等）中药物及其代谢产物的分析; 食品中有效成分或有害成分的分析; 环保水样中各种污染物（可挥发性有机物和半挥发性有机物）的分析都可使用固相萃取将目标化合物分离出来，并加以富集，然后进行色谱分析。,操作简单,快速,不需溶剂洗脱,萃取后直接插入GC, HPLC进样室,灵敏度
9、高,血浆中苯并二氮杂草类药物（安定）的测定： 使用6ml的固相萃取柱，柱内填加500C18吸附剂。用5ml甲醇活化，然后再用5ml水淋洗。将1ml 0.1M醋酸钠加入4ml血浆中，充分混合后倒入萃取柱内，抽滤。然后加入3ml水，抽滤30秒。再将固相萃取柱在10001500rpm离心机上离心5分钟。用3ml丙酮洗脱，收集洗脱液，将洗脱液在氮气流下缓缓加热（45）至干燥。用200l甲醇溶解残渣，进样20l，进行HPLC分析。 HPLC条件： 柱子: ODS-3 5m 1504.6mm 流动相:乙腈/甲醇/5mMKH2PO4(15/30/55） 流速: 2ml/min 柱温: 40 检测器: UV
10、254nm,二、超临界流体萃取,超临界流体是处于临界温度（Tc）和临界压力（Pc）以上，介于气体和液体之间的流体。超临界流体具有气体和液体的双重特性。SF的密度和液体相近，粘度与气体相近，但扩散系数约比液体大100倍。由于溶解过程包含分子间的相互作用和扩散作用，因而SF对许多物质有很强的溶解能力。超临界流体对物质进行溶解和分离的过程就叫超临界流体萃取（Supercritical Fluid Extraction,简称SFE）。可作为SF的物质很多，如二氧化碳、一氧化亚氮、六氟化硫、乙烷、庚烷、氨等，其中多选用CO2（临界温度接近室温，且无色、无毒、无味、不易然、化学惰性、价廉、易制成高纯度气体
11、）。,超临界萃取技术特点： 广泛的适应性.由于超临界流体溶解特异增高的现象普遍存在，因而可作为一种通用、高效的分离技术。 兼液液萃取和精馏的共同特性。 (2) 效率高，过程易于调节.根据超临界流体的溶解能力随温度 和压力的变化十分敏感的特点控制分离过程，实现分级萃取等。 (3) 工艺流程简单.有时只需减压放气即可，不需要溶剂回收设备，比传统分离工艺简化，而且节省能耗。,(4)产品中无溶剂残留.因为一般的超临界流 体在常温常压下为气 体。 (5) 分离过程在接近室温下完成(如SCF CO2)，特别适用于热敏性天然产物的提取。 (6) 必须在高压下操作，设备及工艺技术要求 高，投资比较大。,在超临
12、界流体研究中，应用最多的体系是CO2，优点为： (1) 临界温度和临界压力低，操作条件温和对有效成分 的破坏少，因此特别适合于处于高沸点热敏性物质如香 精、香料、油脂、维生素等。 (2) CO2在使用过程中稳定、无毒、不燃、安全、不污染环 境，且可以避免产品的氧化。 可以看作是与水相似的无 毒、廉价的有机溶剂。 (3) 在超临界CO2萃取时，被萃取的物质通过降低压力，或升 高温度即可析出，不必经过反复萃取操作，使超临界CO2 萃取过程简单。所 以超临界CO2萃取特别适合于对生物、 食品、化妆品和药物等产物的提取和纯化。,夹带剂：在超临界状态下，CO2具有选择性溶解。 SFE-CO2对低分子、低
13、极性、亲脂性、低沸点的成分如挥发油、烃、酯、内酯、醚，环氧化合物等表现出优异的溶解性，像天然植物与果实的香气成分。对具有极性基团(-OH，-COOH等)的化合物，极性基团愈多，就愈难萃取，故多元醇，多元酸及多羟基的芳香物质均难溶于超临界二氧化碳。对于分子量高的化合物，分子量越高，越难萃取，分子量超过500的高分子化合物也几乎不溶。而对于分子量较大和极性基团较多的中草药的有效成分的萃取，就需向有效成分和超临界二氧化碳组成的二元体系中加入第三组分，来改变原来有效成分的溶解度，在超临界液体萃取的研究中，通常将具有改变溶质溶解度的第三组分称为夹带剂。一般地说，具有很好溶解性能的溶剂，也往往是很好的夹带
14、剂，如甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯。,应用：,1、食品行业中应用超临界流体萃取技术 SCFCO2最早在食品方面工业化，现在萃取工艺较为成熟的有：脱咖啡因、萃取啤酒花、小麦胚芽油萃取、沙棘油萃取、大豆油萃取以及辣椒红色素与辣素的分离等。用SCFCO2从咖啡豆脱除咖啡因、从啤酒花萃取酒花浸膏的大规模工业化装置在德、美、日等地投产。中科院广州化学所和南方面粉厂联合开发的我国第一套SCFCO2萃取工业化装置于1994年投产，主要萃取小麦胚芽。,2、草药萃取中应用超临界流体技术 传统的中药提取方法工艺复杂，提取产率低，产生大量废液和废渣，能耗大，严重制约了我国传统医药的发展。由于SCFCO2在食品方面成功
15、实现工业化，使得SCFCO2在中草药方面的应用研究倍受瞩目。对于挥发油类，SCFCO2不仅极大提高收率，还能保持产品原结构；提取后的药渣仍可用于提取其他有效成分。对于各种含氧化合物、色素及生物碱等能获得有效成分的高选择性和高纯度。目前研究较多的有青篙素、丹参酮、厚朴酚、大蒜油、银杏黄酮等。,3.天然香料萃取中应用超临界流体萃取,随着人们环保意识的增强以及对生活质量的要求提高，“绿色”天然添加剂受到人们的重视。 SCFCO2萃取天然香料因此在国内外受到关注，大量的研究报道有关于此，很多已经工业化。主要有鲜花、辛香料等，超过150个品种。,4.电子器件和精密仪器清洗中应用超临界流体萃取 美国国家能
16、源部洛斯阿拉莫斯国家实验室已经开发出用超临界二氧化碳作为清洗剂的新型环保技术，可以大大减少生产电脑芯片和集成电路时所使用的腐蚀性物质，同时不会产生大量废水。超临界流体清洗与水清洗相比，有明显优点：可清洗几何结构复杂的零件；常温操作；不需要干燥时间。可用在精密机械零部件、地质探望仪、光学零部件、医疗器械和材料等领域。,5、活性炭再生技术中应用超临界流体萃取 通常工业上活性炭采用高温再生或化学再生，这两种方法很不经济且存在环境问题。SCFCO2对非极性物质、中等极性物质有良好的溶解能力，而对活性炭不溶解，这构成该技术的基础。 6、超临界络合萃取中超临界流体萃取 超临界流体萃取与有机溶剂络合作用结合，可以对特殊环境的有害金属离子进行处理。虽然SCFCO2的非极性使得金属离子在其中的溶解度有限，但可以加入改性剂或有机配体来增加溶解度。改性剂如甲醇以两种方式增加金属离子溶解度： 与金属离子配位以降低其极性；使SCFCO2成为一种极性溶剂。,7、
