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1、聚天冬氨酸的生产及应用分析李峰1，李更辰2，邢振平1（1、石家庄开发区德赛化工有限公司；2、石家庄铁道大学材料科学与工程学院）摘要：论文综述了以L-天门冬氨酸为原料或以马来酸酐及其衍生物为原料生产聚天冬氨酸工艺，分析了聚天冬氨酸应用领域及市场需求，概括了国内外工业化生产规模及研究现状，比较了国内外产品差距，分析了国内聚天冬氨酸生产现状，指出国内提高聚天冬氨酸品质需要研究的方向。关键词：聚天冬氨酸、水处理、阻垢、缓蚀1、聚天冬氨酸的产品意义聚天冬氨酸（Polyaspartic acid）是一种氨基酸的聚合物，天然存在于软体动物和蜗牛类的壳内1。天门冬氨酸分子中的胺基和羧基缩合后形成酰胺键，构成大
2、分子主链，另一个羧基则分布在主链的两侧。在聚天冬氨酸大分子中含有丰富的酰胺键、羧基等活性基团。酰胺键的化学稳定性较高，高温不易分解；另一方面酰胺键也是肽键，具有生物活性。羧基在水中电离形成羧基负离子，它能与多种离子发生络合反应，使聚天冬氨酸在水溶液中具有很高的化学活性。在聚天冬氨酸每个结构单元中，有4个氧原子和1个氮原子，氧和氮原子极易与水分子形成氢键，使其具有很好的亲水性和水溶性2。聚天冬氨酸特殊的分子结构决定了它具有以下特征： 分散性 低分子量的聚天冬氨酸具有很好的分散能力，能够分散水溶液中各种颗粒物质，如CaCO3、CaSO4、BaSO4、Fe2O3、粘土、Ca3（PO4）2等2。 缓蚀
3、性 低分子量的聚天冬氨酸具有阻止碳钢、铜等腐蚀的能力，是一种良好的缓蚀剂，特别适用于防止采油管线中二氧化碳引起的腐蚀2。 吸湿性 聚天冬氨酸很容易潮解，有很强的吸水性，并能保持水份，大分子量的聚天冬氨酸可用作吸水树脂2。 生物降解性 聚天冬氨酸的类蛋白质结构决定了它有很好的生物可降解性。根据OECD301B标准，对聚天冬氨酸的生物降解性进行了研究。结果证明，聚天冬氨酸10d内的降解率超过18.8%，28d内生物降解率达到73%，是易生物降解物质2。 环境友好性 聚天冬氨酸对环境及其环境微生物无毒害性，其分解的小分子产物天冬氨酸是生物营养物质，可被环境微生物直接吸收2。因此，聚天冬氨酸是一类多功
4、能的环境友好的水溶性高分子材料。2、聚天冬氨酸的国内外发展和现状随着化学品应用的普及，人们在享受它带来的极大方便的同时，它的环境污染问题越来越引起人们的关注，于是绿色化学品成为学术界研究的重点。自1850年，聚天冬氨酸首次人工合成以来3，逐渐受到世界上各大化学公司的关注，其中以美国、德国和日本等国对聚天冬氨酸的研究最为活跃，美国的Donlar公司和德国的Bayer公司等都已经实现了工业化生产1。1996年，美国Donlar公司还因在聚天冬氨酸合成研究方面的突出贡献，被美国环保协会授予首届总统绿色化学挑战奖。在国内，聚天冬氨酸也是近些年化工行业的热点之一，闵恩泽等院士曾多次呼吁加强对聚天冬氨酸的
5、开发研究4，从1996年开始国内多家科研单位陆续开展了实验室研究。特别是2000年以后，随着天津大学一碳化工国家重点试验室小试技术的成熟以及各项基础技术的积累，国内对聚天冬氨酸的研究逐渐活跃。2000年5月，石家庄开发区德赛化工有限公司与天津大学一碳化工国家重点试验室达成合作意向，经过刻苦攻关，在国内首次实现了聚天冬氨酸的工业化生产，产品填补了国内空白。2004年，聚天冬氨酸被科技部等四部委认定为“国家重点新产品”。2005年，德赛化工作为第一起草人参与制定了聚天冬氨酸行业标准HG/T38222006。2.1 生产工艺国内外开发的聚天冬氨酸合成方法主要有两类，一类是以L-天门冬氨酸为原料，另一
6、类是以马来酸酐及其衍生物为原料。合成方法分述如下：2.1.1 以L-天门冬氨酸为原料L-天门冬氨酸热缩合成聚天冬氨酸反应方程式为：以L-天门冬氨酸为原料直接热缩合成聚天冬氨酸，工艺简单，反应过程除生成少量水蒸汽外，对环境无任何污染。此外还有酸催化热缩聚合和在溶剂下催化聚合两种方式，采用后两种工艺可以合成更高的分子量的聚天冬氨酸，分子量从1000到2000005。直接热缩聚合的工艺代表是美国Donlar公司，它于1996年建成了年产1.8万t的生产装置，率先实现了聚天冬氨酸工业规模的生产。这种方法是以粉化的L-天冬氨酸为单体，热缩聚合成聚天冬氨酸其转化率高于97。因其属于无毒、无害、无残留的环境
7、友好型产品，美国环保等部门对其免检。到目前为止，年销售额超过84亿美元，其农化产品Amisorb和Magmet行销美国49个州6。在国内，2000年5月德赛化工首先实现了工业化生产，2009年又建成了一套年产3000吨的生产装置。此外还有北京艾实华科技有限公司、山东淄博富聚生物化工有限公司、山东东营力帮化学制品有限公司、江苏常州华泰氨基酸集团有限公司、河南洛阳康博生物制品有限公司等数十家聚天冬氨酸生产厂家，除满足国内需求外，还有部分产品出口6。2.1.2 以马来酸酐及其衍生物为原料马来酸酐与氨反应生成聚天冬氨酸的方程式为：以马来酸酐及其衍生物为原料合成聚天冬氨酸，具有原料易得，生产成本低的优势
8、，但所得聚合产品的相对分子质量较低5。1996年Bayer公司研制出将马来酸铵或马来酸富马酸铵及其衍生物在双螺杆挤压机或带喷管的筒形反应器中反应来合成聚天冬氨酸的方法，并于1997年在年产1000 t中试成功的基础上，建成了年产3万t聚天冬氨酸的生产装置6。国内未见采用此工艺的生产装置的投产报告。2.2 聚天冬氨酸的应用聚天冬氨酸根据其相对分子质量的不同，可分别应用在农林业、石油开采、工业水处理及高吸水树脂等方面。2.2.1 农林业在农业上聚天冬氨酸可作为肥料增效剂，能促进粮食、蔬菜、瓜果、花卉等农作物对养分的吸收，促进根系的生长，增加产量、健壮植株、增强坑逆性，达到根深叶茂、改善品质的效果。
9、施用聚天冬氨酸，可使肥料利用率提高20-40，减少肥料用量20。添加于尿素中可增加尿素的肥效，使粮食作物增产930、蔬菜增产1560、果树增产30。尿素生产中添加聚天冬氨酸可增加尿素造粒度，使达标颗粒数量由93-94提高至97-98，提高尿素成品率，降低损耗6-17。从2007年初到2010年5月，国内许多知名化肥生产企业纷纷推出聚天冬氨酸化肥，如：鲁西化工集团、中农润田化工有限公司、河南心连心化肥有限责任公司、山东联盟化工有限公司等，其产销量已经超过了200万吨。短短3年时间，国内聚天冬氨酸化肥生产企业的数量已经由当初的一家企业迅速增加到几十家企业；所在区域也从山东省内的禹城、聊城、潍坊等地
10、，迅速向河北、河南、江苏、山西、新疆、东北等地扩展，在全国已呈星火燎原之势；品种也由单一的聚天冬氨酸尿素，增加了聚天冬氨酸高塔复合肥、金肽四合一复合肥等品种，从整个化肥市场来看，聚天冬氨酸化肥呈现出蓬勃的发展势头。聚天冬氨酸还可与二硫代磷酸酯、二嗪磷、马拉硫磷、两维因等许多杀虫剂合用，既能增加药效，又可增加产量、改善品质，起到一喷多效，降低劳动强度的效果6。2.2.2 石油开采聚天冬氨酸能与钙、镁、铜、铁等多种离子形成螯合物，附着在金属容器表面阻止金属腐蚀，是一种优良的缓蚀剂，特别适用于防止采油管线中二氧化碳引起的腐蚀。相对分子质量较小(一般在15000以下)的聚天冬氨酸可作为碳钢缓蚀剂。美国
11、Monsanto公司研制PASP在3的加入量时(pH=10，30)，对钢的缓蚀效果十分明显；美国Rohm&haas公司研制的PASP效果非常好，可以对许多仪器、设备起到清洁和缓蚀作用18。聚天冬氨酸能降低钻井液的粘度。在膨润土泥浆中，聚天冬氨酸加入量越大，降粘效果越好，质均分子量为12700的聚天冬氨酸，加入量为0.4%时，降粘率为70.59%，达到了油田化学中降粘剂的要求。在标准泥浆中，质均分子量为17000的聚天冬氨酸，加入量为0.1%时，降粘率为70.51%，加入量为0.3%时，降粘率为79.49%。聚天冬氨酸还具有较好的抗盐和抗钙性能19。近几年，迫于环保的压力，国内油田化学品公司对聚
12、天冬氨酸的需求量呈逐年增加的趋势。2.2.3 工业水处理聚天冬氨酸具有聚阴离子表面活性剂的特征，水解后的聚天冬氨酸能螯合钴、镁、铜、铁等多价金属离子，具有优良的阻垢缓蚀和分散作用，作为阻垢缓蚀剂广泛用于工业循环水、锅炉水、反渗透水、油田回收水、海水淡化等水处理领域，特别是用于高硬度、高碱度、高pH值、高浓缩倍数的水处理系统。聚天冬氨酸阻垢效果优于常用含磷阻垢剂，可替代含磷的水处理剂，以避免水体的富营养化和排放二次污染。聚天冬氨酸对离子有极强的螯合能力，具有缓蚀与阻垢双重功效，因此对碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、磷酸钙等成垢盐类具有良好的阻垢效果，对碳酸钙的阻垢率高达100。同时具有分散作用并可有效防
13、止金属设备的腐蚀，使用后可降解为环境可接受的最终产物。1999年，熊蓉春在工业水处理与海水淡化技术应用与发展研讨会上发表文章，首次将聚天冬氨酸引入我国20，使工业水处理成为聚天冬氨酸应用研究最早的行业。2007年3月，全国化学标准化技术委员会水处理剂分会组织编写的聚天冬氨酸的业标准HG/T3822-2006,正式颁布实施。经过二十多年的推广应用，聚天冬氨酸在工业水处理领域的用量逐年增加。据化学品市场报告报道显示，今后几年中国将是世界水处理化学品市场需求增长最快的国家，目前在水处理市场年消费量估计在2000t以上6。相对于其他水处理剂，聚天冬氨酸的价格偏高，这是制约聚天冬氨酸发展的主要障碍。2.
14、2.4 洗涤剂21聚天冬氨酸在洗涤中的作用是使水软化、分散和抗垢，并可防止洗落的油垢重新沾污，许多专利都重点强调了其生物降解性。我国家庭用洗涤剂产品中，至少13含有磷或聚丙烯酸类螯合分散剂。这类洗涤剂的生产及其产生的污水，会对地表水和江、河、海水系造成污染。据称，聚丙烯酸类螯合分散剂在水系中完全降解需100年左右。目前，国内外洗衣粉的添加剂已摒弃了磷酸盐和有机磷酸酯类化合物，而改用聚天冬氨酸类，国内在日用化学品方面的聚大冬氨酸年需求量在3000 t左右。国外在这方面已广泛应用，如Bayer公司的DXl00(聚天冬氨酸钠盐)应用于洗涤业中，年销售量达6000 t左右。2.2.5 其他5、6、18
15、、21聚天冬氨酸的结构特点决定了他的多功能性和环保性，在国内关于聚天冬氨酸在其他领域的应用研究众多，如：在医药上用作药物载体、在制革上用作鞣革剂、可以作为许多无机物的分散剂、可作为新型的日化助剂和各种无毒、无污染的专用精细化学品。另外，经过交联处理的高分子量聚天冬氨酸可以作为强力吸水剂或制成离子交换树脂用于生化分离；聚天冬氨酸聚酯是聚脲领域的一种新型慢反应的高性能脂肪族涂料，被称为第三代聚脲，可以制备高耐候性和耐化学腐蚀的防护涂料、快速固化型面漆，以及直接涂于金属基材的快速固化涂料等。3 聚天冬氨酸的发展趋势总结聚天冬氨酸的生产和应用现状，认为我国在聚天冬氨酸研究方面，主要存在着以下几个方面的问题： 在合成技术上，很少考虑工艺条件对聚合产物分子量、酰胺和酰亚胺结构、alpha肽键和beita肽键结构、支化度等结构特征的影响，很少考虑这些结构特征与性能的构效关系。在国外，聚天冬氨酸的生产已经实现了系列化，不同分子量的产品应用不同的领域。在国内，现有工艺取得了较高的产率，但是应用效果还不够稳定，所以应该加强聚合产物分子量、酰胺和酰亚胺结构、alpha肽键和beita肽键结构、支化度等结构控制技术的研究，加强聚合产物结构特征与性能的构效关系研究。 在市场推广上，投入不够。聚天冬氨酸在很多行业的应用研究只是停留在实验室阶段，无法真正转化成市场化的产品。建议国家相关部门加大聚
