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1、安全玻璃夹层用聚乙烯醇缩丁醛树脂的合成 蔡元涛（华中科技大学，湖北武汉，430074）摘要 聚乙烯醇缩丁醛具有高度的透明性、耐低温性、耐光、耐热。对玻璃、金属、陶瓷、皮革等材料都有良好的粘合性，是当前制造夹层安全玻璃的最佳粘合材料。本实验采用自由基溶液聚合方法合成聚醋酸乙烯酯，经醇解反应得到聚乙烯醇，聚乙烯醇缩丁醛是有聚乙烯醇和丁醛在酸催化作用下，缩合反应而成的合成树脂。关键词:安全玻璃；聚乙烯醇；聚乙烯醇缩丁醛；缩醛化0 前言人们对安全玻璃的需求越来越大，而安全玻璃以夹层玻璃为主，所谓夹层玻璃就是用PVB胶片将2片或2片以上的玻璃在一定的温度和压力下粘结而成。夹层玻璃具有很高的抗冲击强度和使
2、用的安全特性Llj。而PvB是聚乙烯醇缩丁醛，它是聚乙烯醇和正丁醛之间的缩合产物。目前，生产PvB的方法主要有：二相法；聚乙烯醇在乙醇溶液中的缩醛化；常温下生产微粒状PVB。1 实验部分1.1 试剂与仪器试剂：醋酸乙烯酯，亚硫酸氢钠，碳酸钠，无水硫酸钠，偶氮二异丁腈，乙醇，甲醇，5%NaOH-甲醇溶液，0.01mol/LNaOH-乙醇溶液，酚酞指示剂，0.5mol/L盐酸，丁醛，20%盐酸，pH试纸，乙醇，0.02mol/LKOH-乙醇溶液，7%的盐酸羟胺溶液，甲基橙指示剂，0.5mol/L的KOH标准溶液（溶剂为50%的乙醇），乳胶管，蒸馏水，冰，滤纸，称量纸仪器：分析天平，量筒，机械搅拌器
3、，回流冷凝管，250mL三口烧瓶，150mL分液漏斗，250mL磨口锥形瓶，真空水泵，减压蒸馏装置，布氏漏斗，吸滤瓶，50mL滴液漏斗，大表面皿，温度计，真空烘箱，烘箱，红外灯，酸、碱式滴定管。1.2实验原理聚乙烯醇缩丁醛是由聚乙烯醇和丁醛在酸的催化作用下，缩合反应而成的合成树脂。合成PVB数值的反应路为：1.3实验步骤1.3.1醋酸乙烯酯的精制取100mL的醋酸乙烯酯于250mL的分液漏斗中，用饱和亚硫酸氢钠溶液洗涤三次（每次用量约25mL），水洗三次（每次用量约25mL）后，再用饱和碳酸氢钠溶液洗涤三次（每次用量约25mL），然后用去离子水（蒸馏水）洗涤至中性，最后将醋酸乙烯酯放入干燥的1
4、50mL磨口锥形瓶中，用无水硫酸钠干燥，过夜。将经过洗涤和干燥的醋酸乙烯酯，干燥过的醋酸乙烯酯置于蒸馏瓶中常压蒸馏提存（为了防止自聚，可在锥形瓶中加0.5%的对二苯酚）。1.3.2偶氮二异丁腈（AIBN）的精制在装有回流冷凝管的150mL锥形瓶中加入95%的乙醇50mL，在水浴上加热至接近沸腾，迅速加入AIBN5.05g，摇荡使其全部溶解，溶液趁热抽滤，滤液用冰水冷却后得到白色晶体，静置30分钟,用布氏漏斗抽滤，产物干燥后称重为2.36g，计算产率1.3.3聚醋酸乙烯酯的溶液聚合在装有回流冷凝管、搅拌装置和温度计的250mL三口烧瓶中，分别加入43.08g醋酸乙烯酯和溶有0.15g偶氮二异丁腈
5、的甲醇溶液20g，开动搅拌，升温至60左右，在此温度下反应三小时后，升温至65，继续反应半小时，冷却结束聚合反应，干燥后的聚合物涂膜测定红外谱图用5mL甲醇将反应瓶口处的溶液冲净，然后在反应瓶上装上蒸馏装置和温度计，55水浴加热，搅拌下水泵减压，将未反应的单体除尽1.3.4聚乙烯醇的制备（1）醇解反应制备聚乙烯醇单体除尽后拆下蒸馏装置，换上回流冷凝管，在反应瓶中再加入85mL甲醇，开动搅拌，使聚合物混合均匀后，在25下慢慢滴加5的NaOH-甲醇溶液2.8mL（约1滴/秒）。仔细观察反应体系，约11.5h发生相转变。这时再滴加1.2mLNaOH-甲醇溶液，继续反应1小时。用布氏漏斗抽滤所得PVA
6、白色沉淀，沉淀用15mL甲醇洗涤三次，产品放在一块大表面皿上，捣碎并尽量散开，自然干燥后放入真空烘箱中，在50干燥1小时，称重-13.88g，计算产率，干燥后的聚合物压片测定红外光谱。（2）醇解度测定在分析天平上准确称取1.008g聚乙烯醇，置于500mL锥形瓶中，倒人100mL蒸馏水，装上回流冷凝管。用水浴加热，使样品全部溶解。冷却，用少量蒸馏水冲洗锥形瓶内壁，加入几滴酚酞指示剂。用滴管滴加0.01mol/L的氢氧化钠-乙醇溶液中和至微红色。加入25.00mL0.5mol/L NaOH水溶液，在水浴上回流1小时，冷却，用0.5mol/L HCl滴定至无色，同时做一空白试验。1.3.5聚乙烯醇
7、缩丁醛的制备（1）聚乙烯醇的缩醛反应在装有回流冷凝管、搅拌器和温度计的250mL三口瓶中，加入10g聚乙烯醇及90mL蒸馏水，配成10水溶液，水浴升温至7080溶解1小时。待聚乙烯醇完全溶解后，冷却到810，测pH值，约为中性。加入7.2mL丁醛，溶解搅拌10分钟，加入20盐酸2.4mL，冰水浴反应2小时，室温反应2小时，以后逐步升温到5055（升温过程控制在1小时）后继续反应1小时。反应结束冷却到室温后，用布氏漏斗抽滤，蒸馏水洗至中性并除去未反应的丁醛，产物抽干，在真空烘箱中干燥，温度控制在50左右。产物为白色粉末并有少数块状固体，称重为12.80g，计算转化率。干燥后的聚合物涂膜测定红外光
8、谱（2）缩醛度测定准确称取干燥至恒重的聚乙烯醇缩丁醛1.01g，置于250mL磨口锥形瓶中，加入50mL乙醇，装上回流冷凝管，加热至60，使样品完全溶解，冷却后加入几滴酚酞指示剂，用0.02mol/L氢氧化钾乙醇溶液滴至微红色。加入7的盐酸羟胺溶液25.00mL，摇匀，在水浴上回流3小时。冷却至室温后，将冷凝管用20mL乙醇仔细冲洗后取下，加入几滴甲基橙指示剂，用0.5mol/L的KOH标准溶液（溶剂为50的乙醇）滴定，终点时溶液由红变黄，同样条件下进行空白滴定1.4性能测试1.4.1聚乙烯醇醇解度式中：N盐酸标准溶液的浓度；V2空白消耗盐酸的毫升数；V1样品消耗盐酸的毫升数；W样品的质量；0
9、.059换算因子。1.4.2缩醛度测定式中：V2样品消耗氢氧化钾标准溶液毫升数；V1空白消耗氢氧化钾标难溶液毫升数；NKOH乙醇标准溶液的浓度；W样品重量；0.088换算因子。2结果与讨论2.1聚醋酸乙烯酯的合成及红外表征聚醋酸乙烯酯是一种重要的化工原料,是由醋酸乙烯酯在过氧化物等引发剂的作用下,用乳液聚合的方法聚合而得到,主要作为涂料或黏合剂使用4-5，但由于乳液聚合也有若干缺点6,为了实验方便，本文选用溶液聚合合成据醋酸乙烯酯，以醋酸乙烯酯为单体，AIBN为引发剂，甲醇为溶剂聚合，转化率为47.21%按照讲义计算的产率十分粗略，因为在称量总重的时候包含了溶剂的质量，这部分质量算在了未反应的
10、单体上，所以转化率较低。其红外谱图如图一所示：2973.27cm-1,2927.82cm-1为CH2,CH的C-H伸缩振动，1737.63cm-1为酯羰基的伸缩振动，1372.65cm-1,1242.42cm-1为C-O-C的反对称伸缩振动和伸缩对称振动，初步证明所得物质为聚醋酸乙烯酯2.2聚乙烯醇的制备及红外表征研究表明, 聚乙烯醇的毒性非常低, 可改善土壤物理性质, 促进作物生长, 在废水中可回收等特性7,本实验以聚醋酸乙烯酯为原料，在NaOH/CH3OH溶液中进行醇解制备聚乙烯醇，制得产物重13.88g,产率为62.97%，醇解度为99.97%，其红外谱图如图二所示：3432.44cm-
11、1为醇羟基的O-H振动吸收峰，2924.99cm-1,2856.68cm-1分别为CH2,CH的C-H伸缩振动吸收峰，另外有微弱的未醇解的酯羰基伸缩振动峰，说明醇解比较完全，所得产物也为PVA2.3聚乙烯醇缩丁醛的制备及红外表征工业上PVB 树脂的生产方法有三种, 即一步法、沉淀法和溶解法。一步法就是将PVAc 与HCl 和水进行混合, 当醇解结束后加入正丁醛, 然后过滤、洗涤和干燥即可。此方法对设备要求高、反应条件苛刻, 目前只有美国孟山都公司采用此种方法8。溶解法就是先将PVAc 制成甲醇的悬浮液, 然后加入HCl 和正丁醛反应810 h, 生成均匀的溶液, 最后用甲醇和水使PVB 析出。
12、沉淀法就是先将PVA 用水溶解, 然后在低温下加入HCl 和正丁醛进行缩合反应, 反应完成后过滤、洗涤、干燥得到产品。此法因不需要昂贵的溶剂和溶剂回收装置, 且污染较小, 因而被广泛采用。以美国杜邦公司为代表, 我国所有的PVB 生产厂家均采用此法生产1。本实验采用沉淀法制备PVB，制得产物重12.80g，转化率为79.32%，缩醛度为37.77%。其红外谱图如图三所示：3492.52cm-1为未缩合的醇羟基O-H伸缩振动峰，2953.44cm-1,2870.55cm-1为CH2，CH的C-H伸缩振动峰，1729.77cm-1为反应的酯羰基伸缩振动峰，1052.53cm-11241.19cm-1处的峰为缩醛的C-O伸缩振动吸收峰，可初步鉴定为产物PVB树脂加入30-40%的增塑剂，用挤压法或流延法制成胶片。PVB胶片具有柔软而强韧的性质，其拉伸弹性模量约为玻璃的1/2000，而断裂伸长率却为玻璃的3000倍以上，断裂能比不锈钢及高强度纤维大。由两层或数层玻璃与作为中间层的PVB片材，在加热、加压下牢固结合在一起制成夹层玻璃。
