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1、荧光性双层膜的制备及其在汞离子检测中的应用目录一 前言5二 实验部分62.1 实验仪器与试剂62.1.1 仪器62.1.2 试剂62.2 实验内容72.2.1 自组装膜的制备72.2.1.1 组装机理72.2.1.2 Cys/Au的制备72.2.1.3 HOX/Cys/Au自组装膜的制备72.2.2 8-羟基喹啉铝（8-羟基喹啉汞）的合成82.2.3 Al(OX)3/Cys/Au的制备82.2.4 自组装膜荧光光谱测定82.2.5 电化学实验92.2.6 膜的结构表征9三 结果与讨论93.1 8-羟基喹啉和8-羟基喹啉铝溶液溶剂、激发波长和pH的选择93.1.1 溶剂的选择93.1.2 8-羟
2、基喹啉和8-羟基喹啉铝溶液的激发波长的选择103.1.3 8-羟基喹啉和8-羟基喹啉铝溶液pH值的选择103.2 自组装膜优化条件的选择113.2.1.1 半胱胺酸在金表面上自组装的电化学表征113.2.1.2 组装DL半胱氨酸浓度的选择123.2.1.3 组装DL半胱氨酸时间的选择123.2.1.4 组装DL半胱氨酸pH值的选择133.2.2 Cys/Au电极酸化时间和浓度的选择133.2.3 8羟基喹琳荧光物质及其金属螯合物的组装133.2.3.1 确定荧光物质的激发波长133.2.3.2 浸泡时间与荧光物质浓度的选择143.2.3.3 pH值的选择143.3 自组装双层膜的荧光光谱153
3、.4 自组装膜的表征163.4.1 电极荧光光谱表征163.4.2 膜的结构表征163.5 8羟基喹啉铝、8羟基喹啉溶液及自组装膜稳定性能的比较173.5.1 溶液荧光强度的比较173.5.2 稳定性的比较173.6 Hg2+的荧光传感分析183.6.1 汞离子的荧光传感的分析特性18四 结论20五 参考文献20AbstractSelf-assembled monolayer(SAMs) can be designed according to our demand in molecular level，It has many merits which dont exit in other m
4、ethods. Now SAMs has been extensive applied in electroanalytical chemistry. But it is few reported about its application in fluorescence analysis. Fluorescence analysis is an important and effective spectrum analysis，If we can combine combine SAMs technology with fluorescence analytical method and d
5、evelop another interface fluorescence analytical method，It was effective in diminishing the sample volume with a view of on-chip analysis，therefore has promising prospects in fluorescence analysis and chemical sensor.The fluorescence intensity of 8-hydroxyquinoline is low，in order to improve its flu
6、orescence intensity , in this paper we synthesized fluorescence reagent 8-hydroxyquinoline aluminum(Al(OX)3 , It is a very significant electroluminscent material and has attracted greated attention both from fundamental and potential application point of view .In this experiment , The self-assembled
7、 bilayer membrane Al(OX)3/Cys/Au was fabricated via electrostatic action with DL-cysteine(Cys)monolayers on gold,surface. in order to characterized its structure , we make use of cyclic voltammetry(CV)in combination with X-ray Photoelectron spectra(XPS) .It was found that the self-assembled bilayer
8、membrane Al(OX)3/Cys/Au has good selectivity for Hg2+, so it can be applied to the detection of mercury ion. Moreover, we found that fluorescent signal of Al(OX)3/Cys/Au can be quenched by Hg2+.Keyword: fluorescence self-assembled bilayer membrane 8-hydroxyquinoline mercury ion荧光性双层膜的制备及其在超痕量汞离子检测中的
9、应用摘要：通过Au-S键作用将DL-半胱氨酸自组装在金表面上，利用荧光分子8-羟基喹啉(HOX)中-OH-与Cys中-NH3+之间的静电吸引作用组装成双层膜HOX/Cys/Au。在此基础上以8-羟基喹啉和氯化铝为原料，合成荧光特性更好的8-羟基喹啉铝(Al(OX)3), 并制备荧光物质双层膜Al(OX)3/Cys/Au，荧光光谱实验表明Al(OX)3/Cys/Au荧光强度和稳定性较HOX/Cys/Au好。用制备的Al(OX)3/Cys/Au双层膜测定超痕量汞离子，具有较好的稳定性和灵敏度。关键词： 荧光，自组装双层膜，8-羟基喹啉, 汞离子一 前言自组装膜(Self-assembled mon
10、olayers，SAMs) 是分子通过化学键相互作用自发吸附在固/液或气/固界面，热力学稳定、能量最低的有序膜，由于它具有易制备、稳定性好以及可预先设计等特点，已有大量的文献报道和综述1-3。但是在单层膜上修饰带有荧光基团的物质，从而可以进行荧光传感分析的研究较少。这主要是由于金对其表面的荧光团易产生荧光猝灭，从而限制了自组装膜技术在荧光分析的应用4-5。如果能把这两种分析手段结合，利用自组装技术（SAM）通过调节底液pH值来控制SAMs的带电状况，在SAMs表面静电吸附上有荧光基团的荧光物质而制成荧光性双层膜，该自组装膜在荧光传感将具有良好的应用前景6。由于金表面无自然氧化膜，稳定性好，而且
11、与二硫化合物或硫醇形成的自组装膜体系具有良好的稳定性，因而以金-硫体系为基础的自组装体系往往成为研究的首选体系7。半胱氨酸分子中含有巯基，易于通过形成Au-S键吸附于金电极表面，借此可将半胱氨酸引入金表面制成修饰电极。8-羟基喹啉作为一种性能优异的螯合剂、萃取剂和金属离子指示剂，可用于溶剂萃取、吸光度分析、荧光分析等8-9。8-羟基喹啉为荧光效率较低的物质。但它与金属离子尤其是铝离子螯合之后，荧光效率大大提高9-12，易于提纯且性质比较稳定13-15。同时作为一种含氮化合物，8-羟基喹啉铝是重金属离子的良好配体16，对汞离子具有良好的选择性，可用于重金属汞离子的检测。本论文以8-羟基喹啉和氯化
12、铝为原料，合成荧光特性更好的8-羟基喹啉铝(Al(OX)3)。在研究比较8-羟基喹啉和8-羟基喹啉铝荧光性质的基础上，通过控制溶液pH调整其存在形式，利用荧光物质与半胱氨酸的静电作用将其间接组装在单层膜Cys/Au上，制备荧光物质双层膜Al(OX)3/Cys/Au，有效抑制了荧光物质直接接触金表面而引起的荧光猝灭。成功地观察到了Al(OX)3/Cys/Au自组装膜/溶液界面的强荧光，并采用电化学、荧光光谱，电子能谱和扫描电镜等方法表征自组装膜。同时利用金属离子会与8-羟基喹啉铝发生作用而产生荧光猝灭的原理,将自组装膜技术应用于荧光分析，构筑一新型可再生式荧光传感和超分子识别体系。在实验中讨论了
13、组装电极的各种优化条件.确定了先用DL-半胱胺酸溶液浸泡3小时，再用HCl溶液酸化，最后浸泡有一定pH值的荧光物质溶液的方法,制成Al(OX)3/Cys/Au电极。实验结果表明用这种修饰电极测定汞离子具有较高的灵敏度。二 实验部分2.1 实验仪器与试剂2.1.1 仪器 荧光分光光度计 F4500（日本 Hitachi）电化学综合分析仪 BAS-100B(美国BAS)S-3500扫描电镜（日本 Hitachi）OX-702电子能谱仪（英国Oxford公司）Milli-Q基础型(美国 Millipore 公司)纯化水系统.2.1.2 试剂8-羟基喹啉铝 （自合成，参考17）8-羟基喹啉 (上海曹阳
14、中学化工厂) DL-半胱胺酸 (上海曹阳中学化工厂)实验用水为Milli-Q基础型（美国Millipore公司）纯化水系统提供 ,所用试剂均为分析纯以上。2.2 实验内容2.2.1 自组装膜的制备2.2.1.1 组装机理通过Au-S键作用，在金电极表面组装上DL-半胱氨酸，接着酸化后，再利用静电吸引组装上8羟基喹啉。反应式如下：图1 HOX/Cys/Au双层膜的组装过程2.2.1.2 Cys/Au的制备先将自制的金片表面用石英砂打磨，然后用Al2O3粉末抛光成镜面后，用二次水冲洗，并超声波清洗两次，每次5分钟，接着在1mol/L H2SO4中用循环伏安法扫描10圈至稳定（三电极体系：Ag/Ag
15、Cl电极为参比电极，铂丝电极为对比电极，金电极为工作电极），电位扫描范围为0.5V1.5V。经预处理后的金电极用二次水冲洗后浸泡在pH5.7的 0.01mol/L DL半胱氨酸溶液中3小时。取出后再用二次水冲洗以除去电极周围吸附物,氮气吹干后即得Cys/Au。2.2.1.3 HOX/Cys/Au自组装膜的制备将Cys/Au浸泡于0.5mol/L的HCl中酸化30min，使其表面带正电荷，于pH=10浓度为10-3mol/L的8羟基喹啉溶液中浸泡约1小时，取出用二次水冲洗后用氮气吹干，储存于阴暗处。2.2.2 8-羟基喹啉铝（8-羟基喹啉汞）的合成将5mmol AlCl36H2O(HgCl2)加入到10ml体积比为1:1的乙醇水混合液中,再将15mmol HOX 加入40ml 95乙醇溶液中,微热搅拌至溶解，两种溶液混合后，于60下边搅拌边滴加5mol/L氨水至PH=910,继续搅拌1
