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1、环境工程论文-阳离子型聚丙烯酰胺高聚物的合成及除油效果研究论文作者：郑淑娟 张忠诚 李广武摘要：首先采用一步法合成出 DMDAAC 水溶液，提纯后采用水溶液自由基聚合方式与丙烯酰胺（AM）反应生成阳离子型聚丙烯酰胺二元共聚物。在反应过程中探讨了 AM 与 DMDAAC 摩尔比对聚合反应的影响。最后通过烧杯实验研究了该阳离子高聚物对含油废水的除油效果。 关键词：阳离子聚合物 二甲基二烯丙基氯化铵 聚丙烯酰胺高聚物 除油效果 二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)与丙烯酰胺(AM)的共聚物聚丙烯酰胺高聚物（P(AM-DMDAAC)）是一种阳离子型有机高分子絮凝剂。由于它具有正电荷密度高，水溶性好，相
2、对分子量易于控制，造价低廉等优点，因而在水处理领域中得到越来越广泛的重视和应用1。此外，P(DMDAAC-AM)还可用于处理含水矿浆以及分离煤矿废水中的 悬浮物 ，其处理效果超过了单独使用二甲基二烯丙基氯化铵均聚物（PDMDAAC）或聚丙烯酰胺（PAM）。这种聚合物还被广泛应用到石油开采、造纸、采矿、纺织印染及日用化工等领域13。本文首先合成出 DMDAAC 溶液，通过减压蒸馏对其提纯后采用水溶液自由基聚合方式，以 EDTA 为聚合助剂，用过硫酸钾引发，使 DMDAAC 和 AM 共聚成P(AM-DMDAAC)，并在反应过程中研究了 AM 与 DMDAAC 的摩尔比对聚合反应的影响。最后通过烧
3、杯实验对 P(AM-DMDAAC)处理炼油厂废水效果进行了研究。1 实验仪器、材料和方法1.1 实验仪器501 型超级恒温器；通氮装置；D-7401-型电动搅拌器；ZK-820 型真空干燥箱；乌氏粘度计（型号 4 mL、0.6 mm）；秒表。1.2 试 剂二甲胺、氯丙烯、AM 溶液（工业品，浓度为 40%）、过硫酸钾、EDTA、硝酸银、铬酸钾，以上均为 AR 级。无水乙醇、丙酮、NaCl、NaOH，均为 CP 级。1.3 DMDAAC 的合成将装有搅拌器、冷凝管、温度计和加料漏斗的 250 mL 四口烧瓶置于低于20 的恒温水浴中，加入一定量的二甲胺后开始搅拌，同时滴加提纯的氯丙烯和 NaOH
4、 溶液，保持 pH 在 9.510.5。在加入定量的 NaOH 溶液和氯丙烯后，升温回流至反应完全。上述得到的产品静置后，通过过滤将结晶出的 NaCl 晶体除去，将滤液转移到 250 mL 烧瓶中，用 NaOH 溶液调 pH 至 10 左右，然后减压蒸馏除去未反应的原料及反应副产物，过滤后得到的滤液便是纯度较高的 DMDAAC溶液。1.4 P(AM-DMDAAC)的合成 在 150 mL 三口烧瓶中，按一定配比加入 AM 和 DMDAAC，必要时加入定量聚合助剂，再加蒸馏水（或去离子水）稀释至所需浓度，通 N2 0.5 h，然后加入定量的引发剂，置于恒温水浴中，搅拌聚合 5 h 后停止。1.5
5、 COD 测定方法测定原理：取 3.0 mL 摇匀的待测水样于反应管中，按顺序依次加入一滴氯掩蔽剂，1 mL 专用氧化剂，然后垂直快速加入 5.0 mL 催化剂使用液。然后将反应管放入 TL-1A 型 COD 速测仪中，于 165 下反应 10 min，然后进行空气冷却，向各反应管中加入蒸馏水 3.00 mL，盖塞摇匀，于波长 610 nm 处，以水为参比，测定各溶液的吸光度(A)，由吸光度与相应的 COD 标准曲线查出相应的 COD 值。COD 标准曲线的制作：称取 0.8502 g 邻苯二甲酸氢钾，用蒸馏水配制浓度相当于 COD 1000 mg/L 的标准液，然后配制已知浓度的一系列试样(
6、6 个)，分别测其 A，标绘 A 与相应的 COD 标准曲线，结果如图 1 所示。图 1 吸光度与 COD 的关系曲线图中曲线关系式为： Y=0.003945+0.0002139X； r=0.9999式中： Y 为吸光度； X 为 COD (mg/L)； r 为相关系数。1.6 油含量测定方法测定原理：取一定量的试样，经石油醚萃取定容后，在 225 nm 波长下，测定含油量。油标准曲线的制作：向 50 mL 容量瓶中加入适量标准油液（浓度为 0.1 mg/mL），用石油醚定容，配制一系列已知油浓度的试样（5 个），在 225 nm处，用 10 mm 石英比色皿，测定其 A。经空白校正后，以油为
7、横坐标，A 为纵坐标，绘制标准曲线，结果如图 2 所示。图 2 吸光度与相应含油量标准曲线图中曲线关系式为： Y=0.001948 + 0.02592X； r=0.999946式中： Y 为吸光度； X 为油（mg/L）； r 为相关系数。2 结果与讨论 2.1 DMDAAC 起始浓度对 AM-DMDAAC 共聚反应的影响将自制的 DMDAAC 溶液与工业品 AM 溶液按摩尔比 1:1 混合，用蒸馏水调节DMDAAC 的起始浓度，保持其它条件不变，考察了 DMDAAC 起始浓度对 AM-DMDAAC共聚反应的影响（见图 3）。其它条件的情况是：过硫酸钾浓度为 1%；EDTA 浓度为 20010
8、-6；聚合温度为 50 。图 3 DMDAAC 起始浓度对 DMDAAC-AM 共聚反应的影响由图 3 看出，随着 DMDAAC 起始浓度的增大，P(AM-DMDAAC)聚合物的特性粘度也随之逐渐升高，然后有缓慢下降的趋势，在 55%附近有一最高值；阳离子度则逐渐下降然后上升。这可能是因为在 DMDAAC 起始浓度较低时，AM 与DMDAAC 碰撞聚合的机会较小；而 DMDAAC 由于体积较大，它们之间更易聚合，因此得到的聚合物阳离子度较高；同时 DMDAAC 更易发生链转移，因而特性粘度较低。随着 DMDAAC 起始浓度的增大，AM 进入分子链的几率变大，AM 的高活性使分子链较长，特性粘度
9、增大，同时 DMDAAC 进入分子链的几率降低，因而阳离子度下降。当 DMDAAC 起始浓度继续增大时，体系变得较粘稠，AM 的运动减弱，进入链中的几率又降低，因此特性粘度有下降趋势，阳离子度则升高。2.2 反应物料中 DMDAAC 含量对 AM-DMDAAC 共聚反应的影响在 AM 与 DMDAAC 的共聚反应过程中，改变反应物料中 DMDAAC 的含量，按摩尔比从 0%100%变化，然后加入浓度为 20010-6 的 EDTA，1.0%的过硫酸钾，在 35 下进行反应。实验结果如图 4 所示。图 4 反应物料中 DMDAAC 含量对 DMDAAC-AM 共聚反应的影响由图 4 可以看出，随
10、着反应物料中 DMDAAC 含量的增加，共聚物的阳离子度在逐渐上升，特性粘度却在逐渐下降。因为每个 DMDAAC 带一个正电荷，所以随着其含量的增加阳离子度逐渐升高；因 AM 和 DMDAAC 的竞聚率不同，AM 的竞聚率为 6.7，DMDAAC 为 0.58，AM 的相对活性较强，聚合活性较 DMDAAC 大得多，所以当增长链末端为 AM 自由基时，分子链易增长，宏观上特性粘度升高；当增长链末端为 DMDAAC 自由基时，分子链易转移或终止，宏观上特性粘度降低。DMDAAC 相对较低的活性，总使共聚物的阳离子度和分子量不可兼得。2.3 P(AM-DMDAAC)聚合物处理炼油废水的效果研究炼油
11、厂每天排放大量含油废水，污染物质主要是油类、酚类、腈类等，这类物质若进入生化处理单元，将破坏其正常运行，因此应在这之前将此类污染物质除去。本文试验了 P(AM-DMDAAC)聚合物的除油效果，试验水样取自济南炼油厂废水处理车间的隔油池出水。经测定，水样的 pH 为 7.6， COD 为 234.0 mg/L，含油废水的石油醚萃取液的最大吸收波长在 225 nm，原水在此波长下测定的油含量为 93.57 mg/L。由图 5 可见，P(AM-DMDAAC)聚合物的投加量对除油效果影响较大。随着投加量的增大，废水中油含量迅速下降，下降速度逐渐放慢，曲线变得较平缓。P(AM-DMDAAC)在投加过量时
12、，油含量有升高现象，呈现出的最佳投药范围较窄，这是因为在投加了过量的絮凝剂后，油污出现了再稳定现象。P(AM-DMDAAC)的除油效果明显好于当前普遍应用的 PAM 絮凝剂，这可能是 P(DMDAAC-AM)在特性粘度增加不大的情况下阳离子度较大所致34。P(AM-DMDAAC)聚合物除 COD 效果随着投加量的增大，水样 COD 含量也逐渐下降，到达低点后又逐渐上升。水样 COD 含量又重新升高，除了因为絮凝剂投加过量导致油污重新稳定外，还因为过量的聚合物产生了额外的 COD 5。将图 6 和图 5 对照可以发现， COD 的变化曲线与油含量的变化曲线很相似，这说明炼油废水中 COD 主要来
13、自分散于水中的油污。能使油含量降低的聚合物一般也会使 COD 降得较低。 图 5 PAM 和 P(AM-DMDAAC)的除油效果 图 6 PAM 和 P(AM-DMDAAC)的除 COD 效果 PAM =9.08 dl/g； P(AM-DMDAAC) =8.00 dl/g 阳离子度=16.2%；P(AM-DMDAAC) =697 dl/g 阳离子度=36.2% 3 小 结通过一步法首先合成出 DMDAAC，然后通过自由基聚合方式与 AM 共聚反应生成 P(AM-DMDAAC)共聚物，并对其除油效果作了比较。结果表明，AM 与DMDAAC 的摩尔比对共聚物的特性粘度和阳离子度有很大影响，随着 D
14、MDAAC 含量的增大，宏观上特性粘度降低，阳离子度升高。DMDAAC 相对较低的活性，使共聚物的阳离子度和分子量不可兼得，应根据处理对象的情况选择合适的 AM与 DMDAAC 摩尔比。最后通过除油效果实验证实了 P(AM-DMDAAC)具有比 PAM 和PDMDAAC 更好的除油效果。参考文献1 赵华章，高宝玉，岳钦艳.二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)聚合物的研究进展.工业水处理，1999，19(6)：142 愈益平.二烯丙基胺类聚合物的研制和在石油开采中的应用.油田化学，1991，8(3)：1941993 高华星，程树军，饶 炬，等.高分子阳离子絮凝剂用于炼油废水处理研究.功能高分子学报，1996，9(4)：5445494 Kerr E M，Ramesh M.Method for dewatering coal tailings using DADMAC/vinyl trialkoxysilane copolymers as a coagulant. US patent：5，476，522(19 DEC 1995)5 常 青，陈 野，韩相恩.聚二甲基二烯丙基氯化铵的合成及水处理絮凝性能研究.环境科学学报， 2000，20(2)：168172
