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1、甲醇转化炉预热段出口管线腐蚀原因分析柏明清1 周杨1 魏超1 王艳芳1 黄开宣2（1.独山子石化公司研究院，新山子 833600；2.独山子石化公司乙烯厂 甲醇车间，新山子 833600 ）摘要：通过宏观检查、壁厚测试、化学成分分析、金相检验及腐蚀产物分析等检验方法对甲醇转化炉预热段出口管线进行腐蚀原因分析，检验结果表明，造成管线腐蚀减薄的主要原因是高温碳化腐蚀，提出了选材建议及工艺改进措施。关键词：甲醇 转化炉 碳化腐蚀（金属粉化） 减薄Corrosion Analysis of Outlet Pipe of Preheating Stagein a Methanol RreformerBa
2、i- Mingqing, Zhou- Yang, Wei- Chao, Wang- Yanfang, Huang- Kaixuan(1. The Research Institute of Dushanzi Ppetrochemical Company, Dushanzi 833600，China;2.Ethylene Complex of Dushanzi Petrochemical Company, Dushanzi 833600, China)Abstract: The corrosion reason of oOutlet pPipe of pPreheating sStage in
3、a mMethanol reformer was analyzed by means of macrography,、thickness testing,、chemical composition analysis,、 mMetallographic eExamination and corrosion products analysis. The results of inspection shows that metal dusting wasis the main corrosion thinning reason of the pipe caused bythe carbonizati
4、on.corrosion，Some suggestions about theon materials selecton and technology improvement measures wereas proposed .Keywords: mMethanol; rReformer; mMetal dusting; tThinning1 前言某厂天然气制甲醇的脱硫工艺过程首先是原料经过预热器加热到500，再经过调节阀控制与原料压缩机来的天然气混合原料混合，使温度降到380，最后进入到脱硫槽进行脱硫。由于原料预热盘管出口温度较高，达到450500，出口管线设计选材一般应以CrMo钢或不锈钢
5、等材质为主。2011年停工检修期间发现对流段原料预热盘管出口至脱硫槽入口温度调节跨线间（图1）存在严重的全面减薄情况，且在停工前发现原料预热盘管出口法兰存在渗漏现象。减薄部位管线材质：15CrMo，规格：1146mm，法兰材质：15CrMo，操作温度：380500，操作压力：1.45MPa，运行时间：9年。为防止和减少同类失效的发生，针对以上状况进行试验分析，查找管线失效的主要原因。收稿日期： 修订日期：作者简介：柏明清（1981-），男，汉族，工程师，工学学士。图1 天然气预热系统流程图Fig.1 Flowsheet of natural gas preheating system Proc
6、e2 试验与分析从减薄段管线截取试样，试样截取部位见图2，截取试样包含焊缝接头部位及母材部位。焊缝切割部位图2 试样切割部位图Fig.2 Cutting part of sample2.1宏观检查管道内壁被一层黑褐色附着物所覆盖（图3a），附着物厚度约1mm，附着物被敲碎后，能被铁磁性物体吸住，具有一定的铁磁性, 附着物下面为大面积密集半椭球形腐蚀坑，腐蚀坑表面光滑且呈灰白色（图3b）。附着物(a) (a)管道子内部宏观形貌(a)Macroscopic feature of internal pipe图3管道内部宏观形貌Fig.3 Macroscopic feature of internal
7、 pipe(b)腐蚀坑形貌(b) Macroscopic feature of corrosion pit与管道相连的法兰密封面由内侧向外侧存在着严重腐蚀，法兰面由于腐蚀呈凹凸不平状，表面存在较厚的腐蚀产物（图4）。图4 法兰面宏观形貌Fig.4 Macroscopic feature of flange surface 由宏观检查结果可以看出，管道内壁及法兰密封面均呈现出明显的高温氧化腐蚀特点，即外表面由腐蚀产物覆盖，从局部脱落的位置可以看到金属表面存在某种颜色的致密膜，且腐蚀坑呈规则或不规则凹坑状、或裂纹等，与一般电化学腐蚀一样，高温氧化腐蚀也是金属、合金的原子、原子团得失电子的过程，只是
8、反应过程不同，高温氧化腐蚀一般为固-气反应，电化学腐蚀为电解质溶液中/间的腐蚀原电池反应1,8。2.2.壁厚测试对管道进行壁厚测试，壁厚值范围在3.013.60mm，比公称壁厚（6mm）减薄了50%60%，平均年腐蚀速率为0.260.33mm/年。2.3化学成分分析从管道外壁及内壁取样进行化学成分分析，试样制备与分析方法依据GB/T20066-2006钢和铁化学成分测定用试样的取样和制样方法和GB/T4336-2002碳素钢和中低合金钢火花源原子发射光谱分析方法（常规法）中的相关要求进行，分析结果见表1。化学成分分析结果表明，失效段管道外壁线化学成分符合相关标准的要求9。管道内壁由于与介质相接
9、触，化学成分与外壁存在较大差异，特别是C含量偏高。表1 化学成分分析结果Table 1 Composition of pipe分析部位化学成分(质量分数)/%CSiMnPSCrNiCuMo标准值0.120.180.170.370.400.700.0300.0200.801.100.400.55管道外壁0.170.260.440.0130.0030.900.100.110.49管道内壁6.380.210.390.0110.0030.870.090.080.522.4.硬度测试硬度测试由管道母材内侧向外侧进行，测试按GB/T4340-2009金属材料 维氏硬度试验进行，测试结果见图5，测试结果表明
10、，管道母材金属内侧硬度值明显较高，较管壁中间及外壁高出310HV0.2以上。图5硬度测试结果Fig.5 Result of hardness test 2.5金相分析沿试样壁厚方向依次进行焊缝组织、热影响区组织及母材组织金相试验，检验的内容为金相组织及珠光体球化，金相组织的检验依据GB/T13298-1991进行，评定依据DL/T 6741999火力发电厂用15CrMo钢珠光体球化评级标准进行，检验结果见表2和图6图14。表2 金相组织、晶粒度及球化级别Table 2 Microstructure、grain size and nodulizing grade检验部位放大倍数金相组织球化级别照
11、片中间壁厚处200铁素体+珠光体3级图6管内侧500铁素体+碳化物5级图7热影响区200铁素体+碳化物5级图8腐蚀坑处500铁素体+珠光体+碳化物5级图9管外侧200铁素体+珠光体2级图10管内侧焊缝200铁素体+碳化物-图12中间壁厚焊缝200铁素体+弥散碳化物-图14图7道管内壁组织500Fig.7 Microstructure of internal pipe 500图6中间壁厚位置母材组织200Fig.6 Microstructure of middle thicknes material 200图9腐蚀坑内500Fig.9 Microstructure of corrosion pi
12、t 500图8热影响区组织200Fig.8 Microstructure of heat affected zone 200图11 腐蚀层厚度100Fig.11 Corrosion thickness 1000.15mm图10管壁外侧组织200Fig.10 Microstructure of external pipe 200图13焊缝柱状晶组织 200Fig.13 Columnar of weld 200图12 焊缝内表面组织 200Fig.12 Microstructure of internal weld 200图14焊缝中心处组织 200Fig.14 Microstructure of
13、 middle weld金相检验结果表明，管道内壁侧母材金相组织发生明显的珠光体球化现象，管壁中间位置母材发生轻度珠光体球化，管壁外侧金相组织为倾向型珠光体球化现象。热影响区组织中珠光体区域不明显，珠光体内大量碳化物向晶界扩散，在晶界处呈弥散分布。在焊缝中存在柱状晶组织（图13），且焊缝组织多以大晶粒形态存在（图14）。焊缝内侧组织中碳化物沿晶界纵向扩展分布，逐渐向外侧扩散（图12）。通过测量，发现管道内壁腐蚀层的深度一般在0.10.15mm之间（图11）。2.6介质组分及腐蚀产物分析该装置原料在2009年12月进行了更换，更换前后的进料组成见表3。（注：C1C6中的数字代表组分中碳原子的个数
14、，将碳原子个数相同的介质归为一类）表3 介质组分表Table 3 Medium components标定值C1mol%C2mol%C3mol%C4mol%C5mol%C6wt%COmol%H2mol%CO2mol%2008年91.483.951.410.700.200.111.930.030.052010年48.201.520.220.06000.0545.323.50采用等离子发射光谱仪对腐蚀产物进行分析，结果为挥发物（主要成分为H2、H2O、CO、CO2等）含量9.42%，Fe含量7.24%，Ni含量0.009%,铜含量0.023%。介质组分在更换前后C含量均较高，且都存在CO、CO2及H2等。，腐蚀产物分析结果中存在H2、H2O以及较高的Fe含量，可以推断腐蚀产物中存在Fe及Fe的氧化物等。
