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1、第 37 卷第 8 期 2009年 8月 化 工 新 型 材 料 NEW CHEM ICAL MATERIA LS Vol .37 No . 8 1 综述与专论 基金项目: 辽宁省博士启动基金项目( 20071102) 作者简介: 鲁云华( 1977- ) , 女, 讲师, 博士, 主要从事高性能聚合物的合成研究。 无色透明耐高温聚酰亚胺膜材料的研究进展 鲁云华1 王永飞1 肖国勇1 迟海军1 胡知之1 李论2 ( 1. 辽宁科技大学化学工程学院,鞍山 114044; 2. 鞍山焦化耐火材料设计研究总院化工室 ,鞍山 114001) 摘 要 综述了无色透明耐高温聚酰亚胺( PI) 膜材料的应用
2、、国内外研究进展和分子结构设计方法。 首先, 介绍了 PI 膜材料在微电子及光电产业的应用, 以及国内外对无色透明耐高温 PI 的研究现状。 从分析 PI 有色原因及影响因素入 手, 阐述了目前制备无色透明 PI 膜材料的主要分子结构设计方法: 引入含氟取代基、主链引入脂环结构、非共平面结构、 间位取代二胺、引入砜基等。 此外, 在使 PI 无色透明化的同时, 为了不牺牲 PI 优良的耐热性, 与适量无机纳米组分复合 也是一个可行的设计手段。 关键词 聚酰亚胺, 无色, 透明, 耐高温, 分子结构设计, 应用 Progress of colorless, transparent and the
3、rmal resistant polyimide films Lu Yunhua1 Wang Yongfei1 Xiao Guoyong 1 Chi Haijun1 Hu Zhizhi1 Li Lun2 ( 1 . School of Chemical Engineering , University of Science and Technology Liaoning , Anshan 114044; 2. Chemical Engineering Department , Anshan Coking and Refractory Engineering lonsulting Corpora
4、tion , Anshan 114001) Abstract The applications, research progress and molecular design of colorless, transparent and thermal resistant polyimide( PI)films were reviewed. Firstly, the applications for the microelectronics and optoelectronics industry and the research progress at home and abroad of c
5、olorless, transparent and thermal resistant PI were introduced. Secondly , on the basic of analyzing the causes for PI with color and its factors, the main molecular design methods to prepare the colorless, transparent and thermal resistant PI film were introduced, such as introducing fluorine subst
6、ituent, alicyclic moieties, non - plane structure, m-diamines, the sulfone moieties into the PI backbone and so on.Furthermore, in order to improve the transparency , at the same time not to sacrifice excellent heat resistance of PI, composing with the appropriate amount of inorganic nano -component
7、 was also a feasible design means. Key words polyimide, colorless, transparensy, thermal resistant, molecular design, application 有机聚合物材料如聚甲基丙烯酸甲酯( PMM A)、聚苯乙 烯( PS) 和聚碳酸酯( PC) 都具有非常优异的在可见光波长范 围内的光透明性, 因此这些材料常被用作光学器件。 但是通 用的聚合物材料的耐温性往往不够, 限制了其在高温环境下 的使用。 耐高温透明材料是指可以经受 250以上加工处理 的透明材料, 主要用于柔性太阳能电池底板、
8、液晶显示器的 ITO 底板以代替易碎的玻璃、液晶显示取向膜、用于通信连接 的光波导材料及用于平面光线路的半波板。 在目前可用的材 料中, 聚酰亚胺( PI) 应当是首选材料。 无色透明 PI 可广泛应 用于微电子以及光电子等高技术领域。 例如在光通讯领域中 用作光波导材料、滤光片、光纤、光电封装材料、二阶非线性光 学材料、光折变材料、光敏材料以及光电材料等。 在液晶显示 领域用作取向膜材料, 负性补偿膜、柔性有机电致发光显示器 的塑料基板等。 在航空航天领域用作太阳能电池阵列的基板 材料以及天线反射/ 收集器材料等, 还可用作大面积无缝焊接 的无色表面涂层材料。 由于可以具有较高的折射率且在可
9、见 光范围内具有优良的透明性, 还可用作透镜材料 1。 但是一 般的 PI 都是黄-棕色的透明材料, 通过降低分子内和分子间作 用力来减少电荷转移络合物( CTC) 的形成是设计无色透明 PI 的一个主要途径。 2007 年, 日本三菱瓦斯化学宣布, 该公司已 化 工 新 型 材 料第 37 卷 开始量产可应用于光传感器、柔性显示器、太阳能电池等产品 的无色透明耐热 PI 树脂薄膜“ NEOPRIM”。 玻璃化转变温度 ( Tg) 为 303, 全光线透射率为 90%, 能够满足柔性化和替代 玻璃的需求 2。 我国对无色透明耐高温 PI 也进行了相关研 究 3-4, 但还没有进入量产实用阶段。
10、 1 PI有色原因和影响因素 传统的芳香族 PI 均不同程度地带有颜色, 从结构上分 析, 是由于 PI 分子结构中存在较强的分子间及分子内相互作 用, 在电子给体( 二胺) 与电子受体( 二酐) 间易形成电荷转移 络合物( CTC) , 这是造成材料对光产生吸收的内在原因。 二 胺残余基团的供电性越强、二酐残余基团的吸电子性越强, 电 荷转移络合物形成的程度就越大, 越容易吸收光。 二胺取代 位置不同, 对光的吸收效应不同。 p-, p-取代由于是非极性的 结构, 电子的流动变得容易, 容易吸收光。 相反, m-取代结构 阻碍分子链方向的电子流动, 限制了电子云的扩散, 减少了共 轭, 光的
11、吸收变差。 且 m-取代结构时, 分子链结构比较弯曲, 分子间相互作用变小, 不易形成电荷转移络合物的效应。 此 外, 侧基的存在阻碍了电子流动, 同样可以提高 PI 的透明性, 最有效的侧基是六氟丙基 。 除了分子结构对 PI 透明性的影 响外, 合成和酰亚胺化工艺也会对 PI 膜的颜色造成影响。 要 使 PI 透光性变好, 应使用 N, N-二甲基乙酰胺( DMAc) 和 N, N -二甲基甲酰胺( DMF)等酰胺类溶剂。 一般制备 PI 薄膜采 用的热亚胺化法需要在 300以上加热, N2下的热亚胺化可 使 PI 的透明性更好 5。 2 无色透明耐高温 PI 的分子结构设计 目前, 为了
12、增加 PI 薄膜的透明性通常采用如下手段: ( 1) 在 PI 分子结构中引入含氟取代基或侧基, 利用氟原子较大的 电负性, 切断电子云的共轭 , 抑制 CTC 的形成; ( 2) 降低 PI 分 子结构中芳香结构的含量, 如采用带有脂环结构的二酐或二 胺单体, 减少 CTC 形成的几率; ( 3)引入非共平面结构, 可以 减少 CTC 的形成; ( 4) 在 PI 分子结构中引入间位取代结构的 二胺。 这是由于间位取代结构可以阻碍沿着分子链方向的电 荷流动, 减少分子间共轭作用; ( 5) 引入砜基结构, 利用砜基的 强吸电子作用减少 CTC 的形成。 此外, 与适量无机纳米组分 复合, 可
13、在尽量不牺牲 PI 透明性的前提下保证 PI 的优良耐 热性。 2 . 1 引入含氟取代基 Lin S H 等 6开发了一种带有三氟甲基取代基的联苯 酐2, 2-双( 三氟甲基) -4, 4 , 5, 5-联苯四甲酸二酐, 利用这 种二酐与几种带有取代基的联苯二胺反应得到了一系列性能 优良的 PI。 由于含氟基团的引入, 这些 PI 具有良好的溶解 性, 几乎都溶解于丙酮、THF 、DMF 、DMSO 、DM Ac 和 NM P 中; 它们的紫外截止波长都在 350nm 以下, 且 450nm 处的透 光率大于 80%, 具有良好的光透明性; 与 BPDA 基 PI 相比, 含 氟 PI 具有
14、更好的溶解性和更高的 Tg 。 2. 2 主链引入脂环结构 ( 1)由脂环二胺和芳香二酐合成的 PI 脂肪二胺和芳香二胺在碱性和亲核性上有较大的差别, 脂肪二胺的碱性很强, 所以二酐和脂肪二胺在反应开始阶段 由于生成聚酰胺酸的铵盐难以得到相对高分子量的聚酰胺 酸。 将脂肪二胺进行硅烷基化保护可以更好的解决这个问 题。 Yoshiyuki O 等 7利用硅烷化保护二胺的方法将含氟脂 环族二胺进行了保护, 并与 6FDA 和 CBDA 两种二酐进行反 应得到 PI。 这两种 PI 都是无色透明的, 尤其是含 CBDA 体 系, 其紫外截止波长在 230nm; 都有较高的 Tg , 分别为 271
15、和 283。 ( 2)由脂环二酐和芳香二胺合成的 PI Hideo S 8合成了一系列基于 CBDA 的 PI 薄膜, 并对 CB- DA 的合成条件进行了优化。 研究结果表明, CBDA 与芳香二 胺反应得 到的 PI 膜材 料(50 m 厚)透光 率在 81 .5% 85. 5%, 远远高于 PMDA 基 PI 材料; 2 m 厚的 CBDA-ODA 在可见光区的透过率近 100%, 意味着完全无色, 显示了其在 液晶显示方面的优势。 刘金刚等 9采用脂环族二酐单体 2, 3, 5 -三羧基环戊烷基乙酸二酐( TCAAH) 分别与两种含硫芳香 族二胺单体 4, 4 -双( 4-氨基苯硫基)
16、 二苯硫醚( 3SDA) 与 2, 7 - 双( 4-氨基苯硫基) 噻蒽( APTT) 进行两步法反应, 得到两种半 脂环 PI。 所得到 PI 膜在可见光波长范围( 400 700nm) 具有 优良的透明性, 400nm 处的透过率超过 85%。 ( 3) 由脂环二胺和脂环二酐合成的全脂肪 PI Yasufumi W 等 10报道了一种由硅烷基化保护的脂环二 胺和脂环二酐合成 PI 的方法。 这种全脂肪的 PI 具有很高的 透明性, 紫外截止波长在 230 235nm, 是完全无色的。 其热 稳定性较好, 10%热失重温度在 430左右。 因此, N -硅烷基 化二胺的方法可以用来得到高分子量的全脂肪 PI。 2. 3 引入非共平面结构 刘金刚等 11采用两种联苯二酐 3, 3 , 4, 4-联苯四甲酸二 酐( s -BPDA) 和 2, 3, 3 , 4 -联苯四甲酸二酐( -BPDA) 分别与 含氟芳香族二胺 1, 4-双( 4 -氨基-2 -三氟甲基苯氧基)联苯 ( TFDAB) 通
