化学竞赛专题班导学讲义一b卤化物 - 清北学堂

《化学竞赛专题班导学讲义一b卤化物 - 清北学堂》由会员分享，可在线阅读，更多相关《化学竞赛专题班导学讲义一b卤化物 - 清北学堂（7页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、 p 区元素卤化物的组成、构型及性质 【竞赛要求】【竞赛要求】 p 区：最简非金属氢化物计量学、CH4，NH3，H2S，H2O，HX 的酸碱性、NO 与 O2反 应生成 NO2、NO2与 N2O4的平衡、NO2与水反应的产物、HNO2及其盐作还原剂、HNO3及 其盐作氧化剂、B(III) Al(III) Si(IV) P(V) S(IV) S(VI) O(II) F(I) Cl(I) Cl(III),Cl(V) Cl(VII)是第 2,3 周期元素与卤素和含氧阴离子的化合物的正常氧化态、非金属氧化物与水的反应及生成 的酸的计量学、从 F2到 Cl2的卤素氧化性和反应性的递减。 【知识梳理】【知

2、识梳理】 1. p 区元素卤化物（有限分子）的组成 （1） 互卤化合物（卤素原子间的化合物）有：AX、AX3、AX5、AX7，其中 A 为重 卤素，X 为轻卤素。在后三者卤化物中 A 分别以 sp3d、sp3d2、sp3d3杂化轨道和 轻卤素原子结合，组成中轻卤素原子数差 2，和原先成对电子激发成两个单电 子相应。 （2） 硫属（除 O 外，S、Se、Te、Po 称为硫属 chalcogen）元素卤化物中，A 分别以 sp3、sp3d、sp3d2杂化轨道形成 AX2、AX4、AX6。 （3） 磷族（除 N 外，P、As、Sb、Bi 称为磷属 pnicogen）元素卤化物中，A 分别以 sp3、

3、sp3d 杂化轨道形成 AX3、AX5。 （4） 碳族元素卤化物中，A 分别以 sp2、sp3杂化轨道形成 AX2、AX4。 （5） 硼族元素卤化物有 AX、AX3、AX3中 A 以 sp2和卤素原子结合 2. p 区元素卤化物的构型（按 A 原子杂化轨道类型和孤对电子讨论） （1） sp2（px、py参与） 杂化轨道和三个卤素原子 p 轨道结合成平面三角构型分子， 如 BX3、AlCl3（g） 。 （2） sp3若和四个卤原子结合成 AX4，为正四面体构型，如 CX4、SiX4、SnCl4。 （3） sp3d 和五个卤素原子结合成 AX5，为三角双锥构型，如 PF5、PCl5。 （4） sp

4、3d2 和六个卤素原子结合成 AX6，为正八面体构型，如 SF6、SeF6。 （5） sp3d3 和七个卤素原子结合成 IF7，为五角双锥构型。 3. 含有 AA 键（p 区元素）卤化物 4. 含有以卤素原子为桥键的卤化物 5. p 区元素卤化物的某些性质 一 性质递变规律性质递变规律 卤化物性质递变具有以下规律性： 1.在短周期中，卤化物随阳离子的电荷依次增高，离子半径逐渐减小、熔、沸点下降， 导电性能降低。由离子型逐渐过渡到共价型。见表 1。 表 1 第三周期卤化物的性质与结构表 1 第三周期卤化物的性质与结构 2.同一金属不同卤化物，由于卤离子的半径依次增大，卤离子的变形性也依次增强。

5、于是自 F -I-离子所形成的卤化物离子性将依次递减，而共价性依次增加，见表 2。 表 2 卤化铝的性质与结构表 2 卤化铝的性质与结构 需要指出的，铝的氯化物、溴化物和碘化物，成键情况比较复杂，将在第七章介绍。 3.同一金属不同氧化数卤化物性质与结构的变化。一般来说，同一元素高价卤化物具 有更多的共价性。表现为熔点，沸点略为低些，挥发性要强一些。详见表 3。 表 3 不同氧化态卤化物的性质与结构表 3 不同氧化态卤化物的性质与结构 卤化物的这些性质在生产和研究方面得到广泛的运用。 盐浴往往选用离子型卤化物如： NaCl、KCl、BaCl2。利用它们各自的熔、沸点较高，稳定性相当好，不易受热分

6、解，可以选 用熔融态的离子型卤化物作为高温盐浴的热介质。SF6熔沸点低，稳定性好，不易着火，可 作为优异的气体绝缘材料，能承受高电压而不致被击穿，主要用于变压器及高电压装置中。 那些易挥发的 SiCl4，AlCl3在渗硅，渗铝的工艺中，利用在高温时，能在钢铁工件表面分解 出具有活性的铝或硅原子，熔入加工件的表层。在碘钨灯中，则利用 WI2易挥发，稳定性较 差的特性，于是在灯管中加入少量碘，当钨丝受热升华到灯管壁（温度维持在 523533K） 时，所以与碘化合成 WI2，然后 WI2蒸气又扩散到整个灯管，碰到高温的钨丝便重新分解， 并把钨留在灯丝上这样反复的结果，能提高碘钨灯的发光效率和寿命。

7、3 非金属卤化物的水解 非金属卤化物的水解 非金属卤化物一般而言，其水解产物可以生成一种含氧酸和一种氢卤酸，或一种碱和 一种酸。譬如： PCl3+3H2OH3PO3+3HCl 这是因为磷的电负性小为 2.06， 氯的电负性大为 2.83。 P 3+显 +， 把持水分子中的 OH-， 生成 H3PO3，而 Cl -显 -，把持水分子中的 H+，生成 HCl。 NCl3能发生水解，其水解产物最终是 NH3和 HOCl，这又如何解释呢？ 由于中心原子 N 已达到最大共价数，但仍有多余的孤电子对，这时水解反应的发生是 通过把电子对给予水分子的质子。这类卤化物水解产生 HOCl 而不是 HCl。Cl2O

8、 水解也一样。 那么为什么 CCl4不水解，而 SiCl4能发生水解？又为什么 SF6不水解而 SF4能水解？IF7 能发生水解吗？其产物是什么？CCl4，SF6，还有 NF3，不发生水解，阻止水解的因素不是热 力学因素而是动力学因素。其实 CCl4，SiCl4从热力学的基础的计算表明，这两个反应都将 进行到接近完全。 ( )( )( )() 422 SiCl12H O 1SiOs4HCl aq+ 1 rG 282kJ mol = ( )( )( )() 422 CCl12H O 1COg4HCl aq+ 1 rG 377kJ mol = 似乎 CCl4水解将会更彻底。但实际上，从动力学的观点

9、来看 CCl4的水解是禁止的。因 为硅处于第三周期，在 SiCl4中尽管它的化合价已饱和了，但它的最高配位数可达到 6，这 是由于硅原子有空的 3d 轨道，然而碳原子属于第二周期没有 3d 轨道。SF6象 CCl4一样，它 的反应G值是惊人的，但不发生水解。 ( )( )()( ) 6224 SF g4H O 1H SOaq6HF g+ 1 G423kJ mol = 这是由于在 SF6中， 硫的化合价和配位数都已满足， 故 SF6不发生水解， SF4能发生水解。 IF7能发生水解，其水解产物为： 725 IF +H OIOF +2HF 室温 二 多卤化物 多卤化物（Polyhalide） 1

10、定义定义 多卤化物是指金属卤化物与自由卤素或卤素互化物发生加合作用的产物。 例如： 23 KIIKI+ 即 KII2 还可以生成 KI5、KI9等 2 CsBrIBrCsIBr+ 2 多碘离子的结构与组成多碘离子的结构与组成 键长单位 pm，300pm 以表示 300pm 以表示 三、 卤素互化物卤素互化物（lnterhalogen compounds） 1 定义定义 不同卤素原子之间可以互相共同用电子对形成一系列的化合物，这类化合物称为卤素 互化物，其通式为 XXn，n=1，3，5，7。X 的电负性小于 X。譬如：ClF、ClF3、ClF5和 lF7。因为 ClF7，不存在，氯的氟化物通常都

11、作为氟化剂，能使金属的氧化物，氯化物，溴 化物及碘化物转变为氟化物。 绝大多数的卤素互化物，它们的性质类似于卤素单质，都是强氧化剂，它们突出的性 质是遇水发生水解。例如： +- 523 IF +3H OH +IO +5HF 需要说明的 IF5是立即水解，而 IF7，IBr 水解极慢。 2 卤素互化物的结卤素互化物的结构 *分子形状详见图 1 四、 拟卤素拟卤素（Pseudohalogen） 拟卤素也有人译为伪，准或假卤素。 1 定义定义 凡是由二个或二个以上电负性较大的元素的原子组成的原子团，这些原子团在自由状 态时，与卤素单质的性质相似，均为有刺激性气体，而成为阴离子时，与卤素阴离子的性质

12、也相似，几种拟卤素见表 4。 图 1 卤素互化物的分子形状 表 4 拟卤素的结构 氰化钾剧毒，误食 0.05 克会致死。从酸性强度来看 HCN 是个极弱的酸。Ka=10 -10， CN- 水解生成 HCN。 2 CNH OHCNOH + CN -有强的配合性，是良好的配体。电镀厂排放含有 CN-的废液，其 CN-的含量要低于 0.01ppg。空气中 HCN 的限度为 10ppm。在三废处理中可借助于 ClO-的氧化性将 CN -氧化成 CNO -，或用 Fe2+与 CN-配合成Fe（CN） 6 4-而解毒，其反应如下： ClOCNCNOCl + - （有毒）（无毒） 4 2 6 Fe6CNFeCN + +（） 2 拟卤素与卤素的性质对比拟卤素与卤素的性质对比 拟卤素通常具有挥发性，具有特殊的气味。在游离状态均为二聚体。以下几种反应类型与卤 素极为相似。