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1、第七章 化学键与分子结构化学变化的实质是原子的化合和分解，在这个过程中自始至终存在分子的形成和破坏，故我们说：分子是参与化学反应的基本单元。而分子的性质又是由分子内部结构所决定的，因而研究分子的结构，对于了解物质的性质和化学反应规律具有十分重要的意义。分子的结构通常包括以下内容：(1)分子中原子间的强相互作用力即化学键问题，即原子以什么样的相互作用力结合在一起形成化学键。(2)分子的空间构型，即分子中原子的空间排布，几何形状等；（3）分子与分子之间的相互作用力问题，即分子间力或范德华力问题；（4）分子的结构与物质的物理、化学性质的关系。早期的化学研究重点是在确定分子的组成，近代原子结构理论建立
2、以后，分子结构的研究已深入到探索化学键的本质中去了，并且对化学键的本质获得了较好的阐明。4-1 离子键理论1916年德国化学家科塞尔(Kossel)根据稀有气体具有稳定结构的事实提出了离子键理论，他认为：不同的原子间相互化合时，他们都有达到稀有气体稳定结构的倾向，首先形成正、负离子，并通过静电引力作用结合而形成化合物。活泼的金属原子和活泼的非金属原子所形成的化合物，通常都是离子型化合物。如：NaCl、CaO等，它们的特点是：在一般情况下，主要以晶体的形式存在，具有较高的熔点和沸点，在熔融状态或溶于水后，其溶液均能导电。1-1 离子键的形成离子键理论认为：（1）当电负性小的活泼金属原子和电负性大
3、的活泼非金属原子相遇时，它们都能达到稳定结构的倾向，由于两个原子的电负性相差较大，因此它们之间容易发生电子的得失而产生正、负离子。（2）所谓稳定结构，对于主族元素来讲他们所生成的离子多数具有稀有气体结构，即p轨道为全充满状态。对于过渡元素来讲，它们所生成的离子的d轨道一般处于半充满状态。如在Fe3+、Mn2+。但是过渡元素的s和d轨道能量相近例外者多。（3）原子之间发生电子的转移而形成具有稳定结构的正、负离子时，从能量的角度看，一定会有能量的吸收和放出，而且新体系的能量也是最低的。如气态金属原子失去电子需要吸收能量（电离能）；气态非金属原子结合电子时会释放出能量（电子亲合能），气态正负离子结合
4、时会放出能量。正负离子接近时，同时存在离子之间的吸引作用，外层电子和原子核之间的排斥作用，只有当正负离子相隔一定距离（平衡距离）时，吸引和排斥作用才能达到暂时平衡，正负离子只有处于平衡位置附近振动时，体系的能量最低。这说明正负离子之间形成了稳定的化学键，这种化学键叫离子键。V0V离子键：由于原子间发生电子转移，形成正、负离子，并通过静电吸引作用而形成的化学键。形成离子键条件：原子间的电负性相差较大，一般大于2.0左右。由离子键形成的化合物叫做离子化合物。1-2 离子键的特点 离子键的本质是静电作用力离子键的本质是正负离子间的静电作用力。因为离子键是由原子得失电子后，生成的正负离子间，靠静电作用
5、而形成的化学键。在离子键的模型中，可以将正负离子近似的视为球形电荷。根据库仑定律，两种带相反电荷(q+和q-)的离子间的静电引力f 则与离子电荷的乘积成正比，而与离子的核间距d的平方成反比，即：+和q-)的离子间的静电引力f 则与离子电荷的乘积成正比，而与离子的核间距R的平方成反比，即：+和q-)的离子间的静电引力f 则与离子电荷的乘积成正比，而与离子的核间距R的平方成反比，即：q+q-f = R2由此可见，当离子电荷越大，离子间的距离越小，则离子间引力越强。由于离子键是由正、负离子通过静电吸引作用结合而成的，而离子是带电体，它的电荷分布是球型对称的无方向性，因此，只要条件许可，它可以在空间任
6、何方向与带有相反电荷的离子互相吸引。离子键既没有方向性也没有饱和性例如在NaCl晶体中，每个Na+周围等距离地排列着个Cl-，每个Cl-也同样等距离地排列着个Na+。这说明离子并非只在某一个方向上， 而是在所有方向上都可与带相反电荷的离子发生静电吸引作用。所以说离子键是没有方向的。在NaCl晶体中，每个Na+周围等距离地排列着6个Cl-，每个Cl-周围等距离的排列着6个Na+，但这并不说明每个被6Cl（或Na+）包围的Na+ （或Cl）的电场已达到饱和，因为在这6个Cl（或Na+）之外，无论在什么方向上或什么距离处，如果再排列有Cl（或Na+）， 则它们同样还会感受到该相反电荷的Na+（或Cl
7、）的电场作用，只不过是距离较远， 相互作用较弱罢了。所以离子键是没有饱和性的，只要空间条件允许，正离子周围可以尽量地吸引负离子，反之亦然。实验证明，百分之百的离子键是没有的，即使是紧典型的离子化合物如CsF中的化学键也只有92的离子键。键的离子性与元素的电负性有关一般元素的电负性差越大，它们之间键的离子性也就越大。但近代实验证明，电负性最大的氟和电负性最小的铯形成最典型的离子型化合物氟化铯，并不是100%的离子性，其键的离子性只有92%，仍有8%的共价性。一般来说，对于AB型化合物单键的离子性百分数，当两原子电负性差值x为1.7时，约有50的离子性。因此，当x1.7时，可认为此物质是离子化合物
8、；若x1.7时，则可认为是共价化合物，因其单键离子性百分数少于50。1-3 离子的特性一般离子具有三个重要的特征：离子的电荷、离子的电子层构型和离子半径。1 离子的电荷离子的电荷就是离子得失的电子数目。正离子的电荷数就是相应原子失去的电子数目；负离子的电荷数就是相应原子获得的电子数。原子趋向于得到或失去一定数目的电子，以便达到稳定的稀有气体原子构型。如Na+、Cl-等。2 离子的电子层构型原子究竟能形成何种电子构型的离子，取决于原子本身的性质；电子层构型的稳定性；相作用的其它原子或分子。离子的电子层构型有如下5种。（1）2电子构型：最外层为2个电子的离子。如Li+、Be2+等。（2）8电子构型
9、：最外层为8个电子的离子。如常见的简单正、负离子，Na+、Cl-、O2-等。（3）18电子构型：最外层为18个电子的离子。如Zn2+、Cu+等一二副族离子。（4）（18+2）电子构型：次外层为18个电子，最外层为2个电子的离子。如Pb2+、Sn2+等。（5）8-18电子构型：最外层电子为8-18之间的不饱和结构离子。如Fe2+、Cr3+、Mn2+等。在离子的半径和电荷大致相同的情况下，不同构型的正离子对同种负离子的结合力的大小有如下经验规律：8电子构型离子 8-18电子层构型离子 18或18+2电子层构型离子。这是因为内层d电子比s、p电子对原子核正电荷有较大的屏蔽作用的缘故。如Na+、K+、
10、Cu+、Ag+，它们的半径和电荷相同，但电子层结构不同，所形成的氯化物的性质有明显差别，NaCl、KCl易溶于水，而CuCl、AgCl难溶于水。3 离子半径（1）定义晶体中的正、负离子一般都具有希有气体电子构型或18电子层构型，具有或接近具有球形对称的电子云，它们可被看成是不等径的圆球。当正、负离子通过离子键形成离子晶体时，离子键的键长即正负离子的核间距可看作是正负离子的半径之和。如图4-2所示，即d = r+ + r-因此，离子半径是指离子在晶体中的接触半径。数据d 可通过晶体的x 射线分析实验得出， 并以光学法测得的rF= 133pm 或rO= 132pm 作为标准， 可计算出其它离子的半
11、径， 如实验测得NaF 的d=231Pm，则钠离子半径rNa=d - rF = 231-133 = 98pm。由于正负离子并非真正刚性的球，同一离子在不同的晶体结构型式中所表现的“接触半径”也不同，因此离子半径的概念实际上并不具有确定的意义。（2）计算方法推算离子半径的方法很多，但最常用的方法是1927年鲍林从核电荷数和屏蔽常数推算出的一套离子半径。鲍林考虑到离子的大小取决于最外层电子分布，对相同电子构型的离子，其半径大小与作用于这些最外层电子上的有效核电荷成反比。即：Cnr = Z-Cn为一取决于最外电子层的主量子数的常数。一般所说的离子半径，是以NaCl型离子晶体构型的半径为标准的。也就是
12、以配位数为做为标准。对于其余构型或配位数的半径都应做一定的校正。当配位数为12、8、4时，应分别乘以1.12、1.03和0.94予以修正。（3）变化规律从上至下，同主族、相同电荷离子的半径依次增大;同一周期主族元素，从左至右，正离子的电荷数增加，离子半径依次减少;对同一元素正离子，高价离子的半径小于低价离子的半径。如：rFe3+ rFe2+。负离子的半径较大，约130-250pm，正离子的半径较小，约为10-170pm。周期表中处于相邻族的左上方和右下方斜对角线上的正离子半径近似相等。例如：Li+(60pm)Mg2+(65pm); Sc3+(81pm)Zr4+(80pm) ; Na+(95pm
13、)Ca2+(99pm)。离子半径越小,离子间的吸引力越大,离子键越强,要拆散它们所需的能量越大,离子化合物的熔沸点越高。1-4 离子晶体由正离子和负离子通过离子键结合而成的晶体，称为离子晶体。1 离子晶体的特性(1)晶格上的结点是正、负离子。(2)质点间的作用力 离子键。 作用力随着离子电荷的增多和半径的减小而增强。(3)在离子晶体中，由于正负离子间的静电引力较强，所以离子晶体一般具有较高的熔点、沸点和硬度。在相同类型的离子晶体中，离子的电荷越高，半径越小，晶体的熔点越高，硬度越大。离子晶体的硬度虽大，但比较脆、延展性较差。这是由于在离子晶体中，正、负离子交错的排列，当晶体受到冲击力时，各层离
14、子位置发生错动(P133图4-4)，使吸引力大大减弱而易破碎。离子晶体不论在熔融态或水溶液中都具有优良导电性。但在固体状态，由于离子被限制在一定位置上振动，因此，几乎不导电。一般易溶于极性溶剂（如水）。2 离子晶体的类型在离子晶体中，由于各种正、负离子的大小不同，正负离子的半径比r+/r-不同，其配位数不同，离子晶体内正负离子的空间排布也不同，导致离子晶体的空间结构不同，最常见有五种类型的离子晶体的空间结构。它们分别是NaCl型、CsCl型、ZnS型、CaF2型和TiO2型（金红石型）。(1)NaCl型：它是AB型离子化合物中最常见的晶体构型。如p135图4-5b，它的晶胞形状是属立方面心晶格
15、，每个离子被个相反电荷的离子以最短的距离包围着，即配位数为。如LiF、CsF、NaI等晶体都属于NaCl型。配位数：晶体中与一个质点最邻近的质点数（在离子晶体中指与一个离子最邻近的异号离子数），常见的配位数是4,6,8,12。离子晶体通常是一个巨型分子,没有分子式只有化学式。(2)CsCl型：如p135图4-5a，它的晶胞形状是属简单立方晶格，组成晶体的质点（正负离子）被分布在正方体的八个顶点和中心上。在这种结构中，每个正离子被8个负离子所包围，同时每个负离子也被个正离子所包围，即配位数为个。如CsBr、CsI属于CsCl型离子晶体。(3)ZnS型：如图4-5c为立方ZnS型，除此以外还有六方ZnS型， 它的晶胞形状也是属于立方面心晶格，但质点的分布更为复杂，在立方体内有 4个S2-，而每个S2-联成四面体。即其配位数为4。如ZnO、Hgs等都属于ZnS型。ZnS型：(4)CaF2型：类似于立方面心ZnS型，Ca2+ 组成立方面心点阵。但立方体内尚有八个F-，分别位于八个顶角里边，形成大立方体中的小立方体。配位数为4:8。其正负离子数目比为1:2称为AB2型。（补充）(5)TiO2型（金红石型）：晶胞属于四方点
