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1、青岛科技大学本科毕业设计（论文）前言 多环芳烃是指分子中含有两个或两个以上苯环的碳氢化合物，多环芳烃是一类具有很强致癌性，致突变性和致畸性的环境污染物，具有低水溶性、高辛醇-水分配系数、高沉积物-水分配系数和较低的蒸汽压等特点。它可以通过大气沉降、城市污水排放以及雨水冲刷作用进入水体，对整个生态系统的健康造成威胁，水体中多环芳烃呈3种状态：吸附于颗粒物、溶解态、悬浮态，是环境污染中最重要的检测项目之一，其已越来越受到人们的重视。多环芳烃大多是石油，煤等化石燃料以及木材，天然气，有机高分子化合物等含碳氢化合物的物质经不完全燃烧或在还原性气氛中经热分解而生成的，根据其形成的形式不同，一般分为天然源
2、和人为源两种，环境中多环芳烃的天然来源主要是陆地和水生生物的合成、森林和草原火灾、火山爆发等；人为源是环境中多环芳烃的主要来源，包括化学工业污染源、交通运输污染源、生活污染源和其他人为源。因此，人类的外环境如大气，水体和土壤中均不同程度的存在多环芳烃。降解多环芳烃的方法有很多，常规方法有物理方法，化学方法等，物理法和普通的化学方法不仅降解的效果差，效率低，而且降解产物不彻底，光氧化法的降解效率高，产物稳定，具有很好的实际应用价值。在光氧化过程中，水中的多环芳烃是在光诱发所产生的单线态氧、臭氧或羟基游离基的作用下发生氧化降解的。光化学氧化法法即在实验室条件下用水萃取溶解在正己烷中的多环芳烃，通过
3、置换溶剂，在气相色谱仪中出峰，计算萃取效率并得到最高效率时的实验条件；用氙灯模拟自然光对多环芳烃进行光照实验，在室温下分别控制光照强度和时间，观察其对光降解程度的影响，在上述最高萃取效率的实验条件下，用气相色谱仪出峰，可发现随着光强和时间的递进，降解程度越来越大，一定时间后基本上不再降解。本实验旨在观察在实验室中水萃效率最高时的实验条件以及在实验室控制的条件下多环芳烃降解的半衰期。1文献综述1.1研究意义1.1.1 多环芳烃概述PAHs ( PAHs)是指含有两个或两个以上的苯环以链状、角状或串状排列组成的稠环化合物，包括萘、蒽、菲、芘等300余种化合物。英文全称为polycyclic aro
4、matic hydrocarbon，简称PAHs1。有些多环芳烃还含有氮、硫和环戊烷，常见的多环芳烃具有致癌作用的多环芳烃多为四到六环的稠环化合物。国际癌研究中心（IARC）（1976年）列出的94种对实验动物致癌的化合物。其中15种属于多环芳烃，由于苯并a芘是第一个被发现的环境化学致癌物，而且致癌性很强，故常以苯并(a)芘作为多环芳的代表，它占全部致癌性多环芳烃1%-20%。具有蒸气压小及辛醇一水分配系数高的特点，因而进环境后会长期滞留，并且由于其中一些具有强烈的致癌、致突变性及内分泌扰乱作用，己被列为持久性有机污染物(POPs)，成为各国科学家的研究重点之一2。1.1.2多环芳烃的来源与危
5、害人类活动特别是化石燃料的燃烧是环境中PAHs的主要来源。石油开采、化产品的生产过程和运输过程中的泄漏使PAHs进入水体、土壤等自然环境;吸附于大气颗粒物上的PAHs也可通过降水及沉降作用进入水体系统，使水体成为环境中PAHs的重要载体之一。有资料表明，在世界范围内每年大约有43000t PAHs释放到大气中，同时有230000t进入水环境3。近年来的调查表明，世界上许多河流、海洋都普遍受到PAHs的污染4。我国人口众多，目前又处于经济高速增长时期，能源消耗量大，矿物燃料的燃烧，工业及石油废水的排放，使得水体中的PAHs污染问题很突出。近年来，有关地面水中PAHs污染现状研究报道逐渐增多，在我
6、国长江、黄河、珠江、辽河、黄海等各大水体水相和表层沉积物中均有PAHs的检出报告5-8。目前通过研究发现PAHs对生物体的遗传学影响主要有三个方面，即“三致”毒性9-11： 致癌性化合物的致癌机理:直接致癌和诱导致癌。直接致癌是指化合物进入有机体后直接作用于DNA, RNA或蛋白质等生物大分子而产生肿瘤。诱导致癌是指化合物进入生物体后，经过一系列代谢转化过程，诱导产生致癌活性物质，再与生物靶分子作用而产生癌变肿瘤。许多实验证明，PAHs并不是直接的致癌物，需要经过细胞微粒体中混合功能氧化酶的作用后才有致癌性12。 PAHs在体内代谢过程中可转化为多种中间产物，如苯并a花可在细胞体内转化为7,8
7、一二氢二醇-9,10-环氧化物13-15。这些中间产物多为活性非常高的亲电化合物，可与DNA大分子相互作用，形成各种类型的DNA损伤如加合物形成、链断裂、碱基的非正常化学修饰和缺失，当这种带有错误信息的DNA在细胞中潜伏下来，就会将错误信息带到正常的DNA分子上，导致基因突变，从而引发了整个细胞的癌变。 致畸性致畸性是指新的生物体从母体出生前所导致的机体结构异常的不良作用16。怀孕妇女长期暴露在PAHs污染的环境中，会影响胎儿生长以及新生婴儿的神经发育16-18。即使怀孕妇女暴露在低浓度的PAHs污染环境中(1.80-36.47 ng/m3)都会造成新生婴儿体重显著降低19。 PAHs致畸作用
8、主要表现在使细胞中的DNA链上的核昔酸序列产生错乱，导致后代细胞的分裂发生改变;PAHs对胚胎细胞及快速增值的新生组织产生早期不良影响，如小鼠实验证明PAHs能够影响牙齿的发育20； PAHs对细胞分裂的各个阶段表现广泛的作用，对DNA合成的阻碍可使染色体、微小管的生成及其后的分化发生障碍而导致崎变。 致突变性PAHs进入生物体内后，经过生物体内的一些酶(如细胞色素4P05酶)的作用后会生成PAHs二氢二醇环氧化物，这些活性代谢产物具有亲电性，可与DNA分子中脱氧腺嚓吟或脱氧鸟嚓吟外环上的氨基共价结合形成DNA加合物21-22。DNA加合物能够降低DNA复制精确性并引发点突变，其诱发的点突变也
9、以碱基颠换为主。DNA复制过程中加合碱基对应位点除了脱氧胸腺啼咤的正常掺入，主要是脱氧腺喋吟的误掺，并且误掺信号明显强于正常掺入信号。因此，苯并c菲二氢二醇环氧化物DNA加合物诱发的点突变类型主要是A.T一T.A的碱基颠换23。研究证实苯并a花DNA加合物不同异构体致癌及致突能力有差异，诱发点主要发生在G:C碱基对上，例如突变类型G.CT.A和G.CA.T24。当这种突变不能够被生物体本身修复时，就可能导致最终的癌变。因此，这种突变与癌变有紧密的关系，一定程度上是癌变的分子基础。1.1.3环境光化学基础地球的光能来自太阳的辐射。太阳发射的电磁辐射几乎包含了整个电磁波谱，其最大值在电磁波的可见光
10、范围(400一800nm)，它们占总发射能量的50%，紫外光(200一400nm)占7%，红外辐射(0.8一4.0nm)占43%。太阳辐射高能量部分波长小于290nm 的光子因被N2、O2和O3的吸收而不能到达地面。大于800nm 长波辐射(红外线部分)几乎完全被大气中的水蒸气和CO2所吸收。到达地球表面的紫外波长在290-360nm，可以分为Uv一(320一360nm)区和Uv一B(290一320nm)区。因此只有波长290一800nm的紫外和可见光波段透过大气到达地面。正是这些源源不断的光引发了很多光化学反应，给地球带来了勃勃生机。光合作用是典型的光化学过程，它和地球上的生命几乎是同时存在
11、的。太阳对地球的辐射，提供了植物和部分微生物进行光合作用时所需要的能量，最终演化成地球为生物界特别是人类和高等动物生存所需要的能源、食物源和生态环境。光合作用、动物的视觉以及由此引申和演化出来的太阳能利用、信息存储和传递，一直都是光化学研究的重要领域。环境光化学是研究环境中化学物质在光作用下的化学特征、行为和效应以及利用光化学的原理与方法控制化学污染的一门学科。环境光化学是环境化学的一个重要分支和前沿领域。环境光化学涉及的研究内容多而复杂，主要包括以下内容25：(1)自然环境介质中的光化学通常大气 、水体、土壤和植物表面的光化学被认为是环境光化学的主要组成部分，研究的内容包含以下几个方面: 大
12、气光化学:大气中化学物质在阳光下发生的化学过程，主要涉及对流层、平流层中痕量组分的大气光化学、自由基反应;大气水相中微量化学成分及气溶胶等颗粒物的光化学反应;大气污染的光化学烟雾模式等。 水环境光化学:水体表面透光层中化学物质的光化学反应；水中有机物光化学降解；光化学过程对溶解有机质等有机物迁移转化的影响；不同形态金属的光化学反应及氧化还原循环;水生生物引发和参与的光化学过程等。 土壤和植物表面光化学:土壤和植物表面农药、杀虫剂以及PTS等有机物的光降解;光化学过程对化学物质从土壤表面向大气迁移的影响等.(2) 环境光生物化学主要研究化学物质发生的光化学反应产生的生态效应及其化学原理、过程和机
13、制;生物引发或参与的光化学过程及其对某些元素的生物地球化学循环的影响。(3) 污染控制光化学污染控制光化学是一个新兴的污染控制化学领域，它研究与污染控制有关的光化学机制与工艺技术中的光化学基础性问题，以便最大限度的控制化学污染，为开发经济高效的污染控制技术提供科学依据。1.2多环芳烃的光降解进入水体中的PAHs类污染物，其存在形态和环境行为受各种自然因素的影响而发生变化，在水体中的迁移转化、归趋过程也一直是环境界研究的热点。其中光化学降解过程是PAHs从水环境中消失的重要途径，是指有机污染物在自然光等各种环境因素的作用下，浓度及毒性降低的一系列过程，是自然降解的重要组成部分。有研究表明，在自然
14、条件下，一些不易生物降解的复杂有机物易于发生光降解，某些石油污染物也可以先通过光降解转化为易被生物降解的物质从而从水体中去除，因此光降解对污染水体的净化具有重要作用26-28。在自然条件下，水体中的污染物可能发生两种类型的光降解，一种是直接光降解，另一种为光敏化降解，即由水体中存在的某种中间介质先吸收光子，然后或者经过电子转移过程把能量传给污染物，或者转化形成具有反应活性的光氧化剂，这些光氧化剂再与有机物进行一系列其它反应，从而使污染物浓度或毒性降低。有研究表明，水体中的溶解性有机物(DOM)吸收太阳辐射以后，可以产生一些短暂存在的活性物质作为光氧化剂，如OH、RO2,O2等，它们能使某些污染
15、物质发生氧化反应29；另一方面，由水体中DOM可以形成一系列的较为稳定的光氧化剂，如过氧化氢(H2O2),烷基过氧化物(ROOH)和过酸RC(O)OOH等30。1.3研究进展1.3.1 PAHs光降解影响因素光降解是影响污染物在水体中降解转化的重要机制，一些不易发生生物降解的复杂有机物可能发生降解。某些难降解有机物也可以先通过光降解转化为易被生物降解的物质从而从水体中去除。在自然条件下，由于水体是一个难以控制的开放系统，有机物的光降解受各种因素共同的影响，过程复杂，许多学者对影响PAHs光降解的因素进行了室内模拟实验。1.3.1.1光源不同种类有机物的化学结构差异决定了其对不同波段光线的吸收及
16、利用程度有所不同，对于PAHs，芳环和共辘双键可以形成具有紫外可见吸收特征的发色团。因此化合物的吸收光谱与光源光谱的重叠程度决定了其对光辐射的利用程度。Matthew等对几种不同PAHs的光降解实验表明由于其激发光谱与不同波谱组成的光源间重叠的差异而表现出不同的光解速率31。而对富含腐殖质的天然水体研究中发现32，水体表层激发态腐殖质的浓度为10-15- 10-13mol/L，其正比于水体紫外吸收系数，说明影响腐殖质光敏化反应的最主要波段是阳光中的紫外区。在自然降解的模拟实验中，如何有效的模拟自然环境是实验中遇到的一个点。太阳光是光解实验中可以利用的自然光源，但日照强度随一天中时间的变化而变化，而且光强度受地区纬度的影响，因此，为保证试验的重现性，目前进行的大多数光解模拟试验中，采用了锡卤灯、钠灯、汞
