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1、一些羧酸技术点跟大家分享下引导语：本文简要概括了混凝土外加剂的技术点，分析总结了国内聚羧酸减水剂存在的问题，并提出了解决方法和建议。关键词：聚羧酸减水剂；研究进展；存在问题；技术小结一.1.奥克化学的聚羧酸大单体的生产技术水平和生产总量目前在国内外处于领先水平，以碳三、碳四和碳五为不饱和醇起始剂的大单体，近几年来得到广泛的运用，为促进我国聚羧酸减水剂的发展提供了大单体的条件。但目前新的大单体开发迟缓，也影响了聚羧酸减水剂性能的进一步提高，聚羧酸减水剂整体技术生产线路已经从MPEG两步法合成向一步法合成迅速转变，各个公司的技术水平和配方越来越近，聚羧酸减水剂的差别化、功能化步伐缓慢。常温合成技术
2、已经被部分厂家使用，该技术不用升温，通过控制氧化还原反应引发剂的量和品种来合成聚羧酸减水剂。缓释型聚羧酸保坍剂也被大量生产和使用，该技术也是采用控制聚羧酸减水剂的羧基和酯基的比例，来控制聚羧酸减水剂的吸附速度，存在的问题是起始流动度性会稍差，在混凝土中的保坍效果没有净浆中的流动度增长的明显。早强型羧酸减水剂，目前国内合成技术上没有大的突破，在复配技术上有较大的空间，聚羧酸主链的羧基结构决定了对水泥水化，早期水合物的结晶具有推迟作用，故绝大多数聚羧酸如果不复配，对水泥水化都是缓凝的。聚羧酸减水率方面，减水率的提高不明显，部分公司通过购买日本触媒的高减水聚羧酸进行复配来提高减水率，产品价格明显高于
3、市场价格。聚羧酸复配技术研究和应用进展迟缓，没有根本性的突破，常常遇到与不同水泥适应性较差的问题，绝大多数厂家套用萘系的复配思路，聚羧酸的分子结构需要全新的引气剂、消泡剂和增稠等小料。对于聚羧酸减水剂的配方，很多公司用的是固定配方，实际上应根据不同的温度季节和应用场合做一定的微调。聚羧酸合成的主要原料之一丙烯酸，目前也存在工业级假冒精酸在市场销售。常见的双氧水也存在自发分解、浓度降低的问题，储存期短。链转移剂疏基乙酸，由于在储存期间容易聚合，据权威数据报道，3个月可聚合失效10%，因而市场开始转向疏基丙酸，该转移剂具有长期稳定性，3个月内只有1%左右。另一个链转移剂是甲基烯丙基磺酸钠，该产品可
4、以代替疏基丙酸或疏基乙酸，生产出来的减水剂没有臭味。2.C4大单体和C5大单体的合成技术储备不够，有的公司偏爱其中的一个，当原材料供应出现问题时，生产受到影响。很多公司的聚羧酸品种单一，对不同的水泥应对措施不足。众多外加剂公司的检测手段跟不上，任何一种原材料质量的波动，都会影响产品质量。建议方法是每次任何一种原材料波动都在实验室小试确认后再大生产。如丙烯酸含量波动，部分聚合，二聚体含量增加；双氧水含量波动，储存期过长分解；大单体部分聚合结块，大单体双键保有率波动；MPEG中的聚乙二醇含量的波动；生产过程中滴加速度的波动，都会影响产品质量，建议做少量投资，采用工业蠕动泵实现自动加料，减少人为的质
5、量波动风险。聚羧酸减水剂在应用中出现对高含泥量的砂石不适应的问题，最常见的方法是多添加减水剂的量，添加聚乙二醇或大单体可以缓解这一问题，国内抗阳离子的添加剂已经开发成功，可以和聚羧酸减水剂复配使用，这一行业“老大难”问题的解决必将进一步推动聚羧酸减水剂大面积地使用。另一个比较常见的问题是很多公司一味地调整聚羧酸合成配比，一味地迎合保坍需求，使得合成的聚羧酸减水剂引气性能大幅度提高，最终的后果是28d混凝土强度的下降，调整配方时一定要关注混凝土强度的发展。聚羧酸减水剂的含气量是必需的，如果强烈消泡必将提高强度和牺牲新拌混凝土的工作性，所以含气量和强度、工作性是密切相关的。最近有少量不良商户，在市
6、场上兜售所谓的二单体，向广大外加剂厂商推荐，说可以部分取代大单体，实验证明这类大单体无任何取代作用，无可聚合双键，是用于高铁工程增加含固量的惰性物质。二.1.未来聚羧酸发展趋势为低掺量、高效能和多功能化，适应多变化成分的水泥和掺合料，抵抗砂石中的高含泥量和水泥中的硫酸盐吸附。2.据报道的大单体新品种VPEG的分子结构为CH2=CH-O-CH2CH2CH2CH2OH,该大单体的聚合方法为在30以下和马来酸酐聚合。小分子磷酸型聚羧酸，双磷酸盐作为吸附螯合基团，连接着聚乙二醇，该产品为法国ChrysoSA公司的专利，已工业化多年。3.聚羧酸减水剂对砂石中的强烈吸附，对泥的吸附量为290mg/g,传统
7、外加剂对泥的吸附量为40mg/g，所以在高含泥砂石的应用场合，奈系等传统外加剂具有一定的优势。研究指出，聚乙二醇2000可以部分缓解聚羧酸对泥的吸附，可以作为泥吸附的牺牲剂使用，国内的初步评价结果已被肯定。钾离子也可以被泥吸附，另外，有报道丙烯酸羟烷基酯加入聚羧酸减水剂分子结构中也可以降低聚羧酸对泥的敏感性。4.德国Plank研究小组肯定了IPEG(国内TPEG501）是最好的聚羧酸减水剂，并和APEG、MPEG类羧酸做了对比，IPEG微观结构为星状聚合物，具有柔软链段微观结构，对水泥的吸附量少；MPEG酯类减水剂为梳形结构，APEG为棒状刚性结构，对水泥吸附量高。5.功能化聚羧酸产品，在羧酸
8、减水剂分子中引入磷酸基、硅醇基结构，可以提高聚羧酸减水剂对水泥的吸附和减水率，但是由于成本原因，估计很难实现工业化。6.复配技术方面，聚羧酸用的增稠剂有纤维素类、生物胶类、羟丙基瓜尔胶、改性淀粉等，这些增稠剂可以改善混凝土的抗离析性能，改善混凝土的黏度和屈服应力。早强剂硝酸钙、引气剂（松香酸钠、十二醇二乙二醇磺酸钠、十二烷基硫酸钠）等。7.聚羧酸减水剂和硫酸盐对水泥吸附是相互竞争的关系，有研究人员提出在聚羧酸减水剂分子结构中引进双磷酸基，改进的磷酸型聚羧酸减水剂可以提高减水剂对水泥的吸附和分散能力，克服硫酸根的竞争吸附问题。8.利用反应缓释型单体，制备保坍型减水剂，该类单体在碱性介质中缓慢释放
9、羧基，避免减水剂对水泥的较早吸附，为混凝土的保坍和减水提供保障。9.聚羧酸减水剂制备技术方面，新的聚合方法有RAFT共聚法，聚丙烯酸直接酯化MPEG法，即采用新型催化剂NaHP,在150下酯化。10.各种增稠剂可以提高屈服应力，降低减水率，表观黏度增加。11.磷酸盐型聚羧酸和PCE具有相类似的结构，羧基部分换成了磷酸基，磷酸基单体和聚醚单体比例和PCE相同。可以抵抗水泥中的硫酸盐对羧酸的竞争吸附，使得羧酸性能不受硫酸根离子吸附的影响，磷酸基使得羧酸对水泥中的吸附更强。产品的性能特点为：较好的坍落度保持，具有缓凝作用，剪切变稀，效果下降。12.环已酮类脂肪外加剂的合成方法，环已酮：甲醛：焦亚硫酸
10、钠摩尔比为1：3：:0.25，在强碱条件下PH大于13时反应，困难之一是环已酮在水中溶解度较差，采用异丙醇作为共溶剂。13.含硅单体的合成方法结构，PCE-Si(OEt)3在碱性条件下水解成PCE-Si（OEt)3-x(OH)x，水解可以在几分钟内完成，硅烷醇和水泥在水化产物C-S-H表面的硅烷醇聚合，这种聚羧酸减水剂和水泥表面的强烈的化学键合力比物理吸附要强的多。14.阳离子型聚羧酸可以用于碱激发矿渣体系作为减水剂。15.江苏博特认为阳离子和阴离子羧酸可以改善羧酸减水剂的坍落度损失。三.我国聚羧酸外加剂通过十几年的发展，从开始的模仿，到后来的大单体技术的世界领先，在行业科研人员的共同努力下，2012年我国聚羧酸减水剂已达到市场份额的53%。随着人们对环境和环保要求的进一步提高，以及室内甲醛排放对人体健康危害意识的加强，环保型高性能聚羧酸减水剂必将最终取代传统外加剂，这个趋势是不可抗拒的，新型抗泥剂问题的解决和产品的问世，对部分地材较差的地区，将为聚羧酸的市场应用提供动力。未来的发展，期待聚羧酸减水剂向多功能化、差别化和高减水方向发展，期待大单体公司研发新型功能大单体，外加剂公司在合成、复配和应用技术上协调、科学地发展，关注混凝土工作性、含气量和强度的发展。我国聚羧酸减水剂已经完成了模仿阶段，下一步必将进入创新阶段。
