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1、第十章 纳米磁性材料一、材料的磁性二、纳米微粒的磁学性能三、纳米固体材料的磁学性能四、纳米磁性材料一、材料的磁性1. 材料的磁现象 天然磁石：主要成分为 Fe3O4，属于一种尖晶石结构的铁氧体，其显著特点是具有吸铁的能力，称为永磁材料，也称为硬磁或恒磁材料。慈(磁) 石的发现、磁石吸铁的发现、磁石指南和最早磁指南器(司南)的发明、指南针的发明和应用、地球磁偏角的发现、地球磁倾角的利用、磁在医药上的应用、北极光地球磁现象和太阳黑子、太阳磁现象的记载等，都是中国最早发现、发明、应用和记载的。 1820 年，奥斯特发现电流产生磁场：距导线 r 米处的磁场强度 H 为：H = I / 2 r (A/m
2、)1 A/m = 4 103 Oe (Oersted) 材料在外加磁场 H（直流、交变或脉冲磁场）作用下，会在材料内部产生一定的磁通量密度，称其为磁感应强度 B，单位为 T(Tesla)或韦伯/米 2 (Wb/m2)。1T = 1 Wb/m21T = 104 Gauss：磁导率，为材料的本征参数 0：4 10 -7 亨利/米 其他表征磁性材料的参数：相对磁导率： r = / 0磁化率： = r 1 磁化强度：M = H2. 材料磁性的微观机理 基本概念：磁偶极子：线度小至原子的小磁铁，可等效为环绕电路流动的电荷，如电子绕原子核的运动、电子的自旋、旋转的电子核等。磁偶极矩 Pm：真空中每单位外加
3、磁场作用在磁偶极子上的最大力矩。磁矩 m：P m 与 0 的比值，单位为 Am2。 材料的宏观磁性：由组成材料的原子中电子的磁矩引起，产生磁矩的原因有二：i）电子绕原子核的轨道运动，产生一个非常小的磁场，形成一个沿旋转轴方向的轨道磁矩 mo。ii）每个电子本身作自旋运动，产生一个沿自旋轴方向的自旋磁矩 ms，它比 mo 大得多。故每个电子可看成一个小磁体，具有永久的 mo 和 ms。Bohr 磁子 B = e/2me每个电子的 ms B， mo 受不断变化方向的晶格场作用，不能形成联合磁矩。 原子是否具有 m，取决于其具体的电子壳层结构。若有未被填满的电子壳层，其电子的 ms 未被完全抵消，则
4、原子具有永久 m。3. 材料磁性的分类材料的磁性取决于材料中原子和电子磁矩对外加磁场的响应，具体可分为抗磁性、顺磁性、反铁磁性（均为弱磁性） 、铁磁性和亚铁磁性（均为强磁性） 。 抗磁性（ Diamagnetism）：在外加磁场存在时，外磁场会使材料中电子的轨道运动发生变化，感应出很小的磁矩，其方向与外磁场方向相反，故名抗磁性。常见材料：Bi、Zn、Ag、Mg 等金属， Si、P、S等非金属，许多有机高聚物以及惰性气体。 顺磁性（Paramagnetism）：有些材料（Al，Pt 等）的 ms 和 mo 没有完全被抵消，每个原子都有一个永久m，但在无外磁场作用时，各个原子的 m 无序排列，材料
5、表现不出宏观的磁性；而在有外磁场作用时，各个原子 m 会沿外磁场方向择优取向，使材料表现出宏观的磁性，称其为顺磁性。H0 真 空 中常见材料：稀土金属，Fe 族元素的盐类，Mn、 Cr、 Pt、N 2、O 2 等。 抗磁性和顺磁性材料一般看作是无磁性的，因为它们只有在外磁场存在时才被磁化，而磁化率又极小。 铁磁性（Ferromagnetism）：26Fe、 27Co、 28Ni、 39Y、 66Dy 等材料在外磁场作用下，会产生很大的磁化强度，外磁场去除后仍能保持相当大的永久磁性，故而得名。具有铁磁性的材料的磁化率可高达 106，使得磁化强度 M (M = H )远大于磁场强度 H。 反铁磁性
6、（Antiferromagnetism ）：MnO，Cr 2O3，CoO，ZnFeO 4 等材料，其相邻原子或离子的磁矩作反方向平行排列，总磁矩为零。 亚铁磁性（Ferrimagnetism）：对于含铁酸盐的陶瓷磁性材料，即铁氧体（Ferrite ） ，其宏观磁性类似于铁磁性，但是其磁化率和饱和磁化强度比铁磁性材料低一些，称为亚铁磁性。这类铁氧体的电阻率较高，适于制作电导率低的磁性元件。 材料的铁磁理论 一般铁磁性材料的磁化率 和磁导率 很大，其磁化强度 M ( = H )和磁感应强度 B ( = H )与磁场强度H 之间不是单值函数关系，而显示磁滞现象（Hysteresis Loop） 。
7、铁磁材料具有一个磁性转变温度：居里温度 TCT TC 时，铁磁性消失而呈现顺磁性。 磁畴（magnetic domain ）假说：铁磁材料的自发磁化是按区域分布的，各个自发磁化区域称为磁畴。铁磁材料在一定温度范围内（0 K 到 TC）存在与外加磁场无关的自发磁化，导致自发磁化的相互作用力为材料内部的分子场，原子磁矩在分子场作用下克服热运动的无序效应，自发地平行一致取向 分子场假说（Heisenberg 证明了分子场是量子交换相互作用的结果，这种交换作用纯属量子效应。可见铁磁性自发磁化起源于电子间的静电交换相互作用） 。该假说已被随后的理论和实验所证明：每个磁畴的线度为 1-100m，约含 10
8、15 个原子，每一磁畴内原子的磁矩沿同一方向排列。由于铁磁材料在温度高于 TC 时铁磁性消失，这表明热运动能破坏了分子场对原子磁矩有序取向的作用能，在 TC 处两种作用能相等。 铁磁材料的居里温度 TC 正比于交换积分，居里温度的本质是铁磁材料内静电交换作用强弱在宏观上的表现，交换作用越强，就需要越大的热能才能破坏这种作用，宏观上就表现出越高的居里温度。 材料具有铁磁性的条件为：必要条件：材料原子中具有未充满的电子壳层，即有原子磁矩。充分条件：交换积分大于零。4. 铁氧体磁性材料 含义：铁氧体是含铁酸盐的陶瓷磁性材料，它的磁性与铁磁性有相同点，都具有自发磁化强度和磁畴；不同之处在于，铁氧体一般
9、都是多种金属的氧化物复合而成，因此铁氧体磁性来自两种不同的磁矩：一种磁矩在一个方向相互整齐排列，另一种磁矩在相反的方向排列。这两种磁矩方向相反，大小不等，两种磁矩之差不等于零，就产生了自发磁化现象，故铁氧体磁性又称亚铁磁性。 按结构分类铁氧体材料有尖晶石型、石榴石型、磁铅石型、钙钛矿型、钙铁矿型和钨青铜型等 6 种，前三种最为重要。i) 尖晶石型铁氧体(面心立方结构)的通式为Me2+Fe23+O42-，其中 Me2+为Fe、Ni、Mn、Zn、Ba、Pb、Mg 等二价金属离子，也可以是几种离子的混合物，如 Mg1-xMnx 等，因此其组成和磁性能宽广。ii) 石榴石型（立方晶系）的通式为 R33
10、+Fe53+O122-，式中的 R3+为三价的稀土离子等。iii) 磁铅石型的通式为 Me2+ Fe123+O192-，其中的 Me2+为 Ba2+、Sr 2+、Pb 2+ 等二价金属离子，此种六角晶系铁氧体具有高的磁晶各向异性，矫顽力高，适宜制备永磁材料。其片层结构具有很好的吸波性能。 按磁滞回线特征分类i) 软磁材料ii) 硬磁材料（永磁材料）iii) 矩磁材料这里的硬和软并不是指力学性能上的硬和软，而是指磁学性能上的硬和软。磁性硬是指磁性材料经过外加磁场磁化以后能长期保留其强磁性，其特征是具有 4 种主要磁特性：(1)高的矫顽力( 矫顽磁场)H c。矫顽力是磁性材料经过磁化以后再经过退磁
11、使其剩余磁性(剩余磁通密度或剩余磁化强度) 降低到零的磁场强度，它是永磁材料抵抗磁的和非磁的干扰而保持其永磁性的量度；(2)高的最大磁能积(BH) m。最大磁能积是永磁材料单位体积存储和可利用的最大磁能量密度的量度； (3)高的剩余磁通密度 Br和高的剩余磁化强度 Mr。它们是具有空气隙的永磁材料在气隙中磁场强度的量度；(4)高的稳定性，即对外加干扰磁场和温度、震动等环境因素变化的高稳定性。软磁材料：矫顽力 Hc 小，磁导率 高，磁损耗低， 饱和磁感应强度大，电阻率高。主要用于电感线圈、变压器的磁芯、录音磁头、磁放大器等。硬磁材料（永磁材料）：剩磁 Br 大，矫顽力 Hc 大，最大磁能积(BH
12、) max 大等。最重要的铁氧体硬磁材料为钡恒磁 BaFe12O19，它比金属硬磁材料的优点是电阻大、涡流损失小、成本低，主要用于扬声器、拾音器、助听器、示波器等。矩磁材料：其磁滞回线近似为矩形，矫顽力 Hc 小，磁损耗小等，可用作记忆元件、开关元件或逻辑元件（利用其两个剩磁态+B r 和-B r 表示计算机中的“1”和“0”状态） 。铁氧体永磁材料是以 Fe2O3 为主要组元的复合氧化物强磁材料，其特点是电阻率高，特别有利于在高频和微波中应用。如钡铁氧体(BaFe 12O19)和锶铁氧体(SrFe12O19)等，以 Fe2O3 及 SrO 或 BaO 为原料，通过陶瓷工艺方法制造而成，外形有
13、圆形、圆柱形、方形、瓦形等。5. 稀土永磁材料永磁材料是在一指定空间可产生恒定磁场的材料。永磁体既可以单独使用，也可以与其他铁磁性或非铁磁性材料组成磁路，进而成为磁器件。永磁材料性能的提高，可使器件尺寸变小。稀土永磁材料是当前最大磁能积最高的一大类永磁材料-是以钐、钕等稀土族元素和钴、铁等铁族元素为主要成分组成的合金，用粉末冶金方法压型烧结，经磁场充磁后制得的一种磁性材料。1983 年，钕铁硼（Nd-Fe-B）稀土永磁材料问世，是永磁材料领域中的一个巨大进步，其高性能可能带来高新技术产业中的磁器件高效化、小型化和轻型化。 1967 年，SmCo 5 第一代稀土永磁材料 1972 年，Sm 2C
14、o17 第二代稀土永磁材料 1983 年，高性能、低成本的第三代稀土永磁材料Nd2Fe14B3 问世，奠定了稀土永磁材料在永磁材料领域的霸主地位。 1993 年，日本稀土永磁材料产值首次超过永磁铁氧体。 2000 年，全球烧结 NdFeB 的产值达 30 亿美圆，超过永磁铁氧体。 永磁体最基本的作用是在某一特定的空间中产生一恒定的磁场，维持此磁场并不需要任何外部电源。标志永磁材料好坏的参数有许多，最重要的是最大磁能积(BH) max ，磁能积越大，材料每单位体积所产生外磁场的能量就越大。目前商品 NdFeB 永磁材料的最大磁能积(BH) max 达 440 kJ/m3，比碳钢的 2 kJ/m3
15、 提高几百倍，是永磁铁氧体的 12 倍，比昂贵的铂钴合金的磁性能还高一倍。由于稀土永磁材料的高磁能积和高矫顽力等优异的特性，从而在特定空间中产生同样磁通量所需的磁体体积明显减小，已给永磁应用带来革命性的变化。第三代稀土永磁钕铁硼（NdFeB）是当代磁体中性能最强的永磁体，它不仅具有高剩磁、高矫顽力、高磁能积、高性能价格比等特性，而且容易加工成各种尺寸。现已广泛应用于航空、航天、电子、电声、机电、仪器、仪表、医疗技术及其它需用永磁场的装置的设备中，特别适用于研制高性能、小型化、轻型化的各种换代产品，在各国的极大重视下发展极为迅速。二、纳米微粒的磁学性能1. 超顺磁性铁磁性的特点在于一个磁化了的物
16、体会强烈地吸引另一个磁化了的物体，即铁磁性物质对磁场有很强的磁响应，在磁场撤去后仍然保留磁性；而顺磁性则是当把物质放到磁场中时，物质在平行于磁场的方向被磁化，而且磁化强度与磁场成正比(极低温、极强磁场除外 )，也就是说顺磁性物质只有很弱的磁响应，并且当撤去磁场后，磁性会很快消失。超顺磁性则兼具前两者的特点，超顺磁性物质在磁场中具有较强的磁性(磁响应)，当磁场撤去后其磁性也随之消失。 纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态，这时磁化率 不再服从常规的居里- 外斯定律。例如: -Fe、Fe 3O4 和 -Fe2O3 粒径分别为5nm、16nm 和 20nm 时变成顺磁体。Ni 粒径小于 15nm时，矫顽力 Hc 0，说明进入了超顺磁状态。不同种类的纳米磁性微粒显现超顺磁的临界尺寸是不相同的。 超顺磁状态的原因：由于小尺寸下，当各向异性能
