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1、纳滤膜分离机理、应用及发展趋势摘要：综述了纳滤膜的分离机理及其应用研究现状和进展。纳滤膜分离过程是一个不可逆过程,其分离机理可以运用电荷模型和细孔模型,以及近年才提出的静电排斥和立体阻碍模型等来描述。纳滤膜应用研究现状的介绍。关键词：纳滤；分离机理；应用；发展1 纳滤膜的概述纳滤是一种介于超滤和反渗透之间的一种膜分离技术，截留分子量大约在 2001000范围，孔径约为几纳米，分离对象的粒径约为 1 nm。纳滤具有膜技术共同的高效节能的特点，是近来世界各国优先发展的膜技术之一。目前纳滤已在生活用水，工业给水和废水的处理，食品，生化制药等领域得到广泛的应用。纳滤膜的孔径在纳米级内，其中有些膜对不同
2、价阴离子的 Donnan 电位有较大差别，其中截留分子量为数百级，对不同价的阴离子有显著的截留差异，可以让进料中部分或绝大部分无机盐通过，并且操作压力低，透过通量较大。这些特点使纳滤在水的软化、有机低分子的分级、有机物的除盐净化等方面，有独特的优点和明显的节能效果。2 纳滤膜的分离机理2.1 纳滤膜过程的不可逆过程分析纳滤膜分离过程与微滤、超滤、反渗透等膜分离过程一样,是一个不可逆过程,膜内传递现象通常用非平衡热力学模型1来表征。该模型把膜当作一个 “黑匣子”,以压力差为驱动力,产生流体及离子流动。推动力和流动之间的关系可用现象论方程式表示,方程式中的系数被称之为膜的特征参数,包括膜的反射系数
3、、溶质透过系数及纯水透过系数等。其中膜的反射系数相当于溶剂透过通量无限大时的最大截留率。2.2 电荷模型电荷模型又可根据对膜内电荷及电势分布情形的不同假设分为空间电荷模型(the SpaceCharge Model)14和固定电荷模型(the Fixed-Charge Model)1,5,6。空间电荷模型最早由Osterle 等提出,假设膜由孔径均一而且其壁面上电荷均匀分布的微孔组成 ,微孔内的离子浓度和电场电势分布、离子传递和流体流动分别由 Poisson-Boltzmann 方程、Nernst-Planck 方程和 Navier-Stokes 方程等来描述。Ruckenstein 等2运用
4、空间电荷模型进行了电解质溶液渗透过程的溶剂(水)渗透通量、离子截留率及电气粘度的数值计算 ,讨论了膜的结构参数及电荷密度等影响因素。Anderson 等3根据空间电荷模型对微孔荷电膜的动电现象进行了较为详细的数值计算,并对根据双电层理论推导出的膜的表面 Zeta 电位与膜的流动电位关联方程Helmholtz-Smolu-chowski 式的适用范围进行了讨论。Smit 等4将空间电荷模型与非平衡热力学模型相结合,从理论上描述了反渗透过程中荷电膜膜内离子的传递情形。但是由于运用空间电荷模型时,需要对 Pois-son-Boltzmann 方程等进行数值求解,其计算工作十分繁重,因此它的应用受到了
5、一定的限制。Tsuru 等5 研究发现将固定电荷模型与 Nernst-Planck扩展方程联立可以很好地表征荷电型反渗透膜对单组分和混合电解质溶液体系中各种离子的截留性能。2.3 细孔模型细孔模型(the Pore Model)8基于著名的 Stokes-Maxwell 摩擦模型。Pappenheimer 等在基于膜内扩散过程的溶质通量计算方程中引入立体阻碍(steric hindrance)影响因素。Renkin等认为通过膜的微孔内的溶质传递包含扩散流动和对流流动等两种类型,并相应地建立了经典统计力学方程。后来 Habeman、Sayer、Bohlin 和 Bean 等在对上述方程进行改进时
6、,考虑了溶质的空间位阻效应和溶质与孔壁之间的相互作用。Anderson 等9运用细孔模型描述带电粒子在带电微孔内的扩散和对流传递过程时,提出带电粒子在带电微孔中将受到空间位阻和静电排斥两个方面的影响,但是未能描述膜的截留率随溶剂透过通量的变化关系和膜的特征参数随膜的结构参数及带电特性的变化关系等。Deen10将立体阻碍因子引入 Nernst-Planck 方程中,用来描述大分子离子通过带有固定电荷的网络状微孔结构,考察了空间位阻和静电排斥对大分子离子在网络状微孔结构内外的分配系数的影响。Nakao11全面地综述了膜分离领域中有关细孔模型的研究进展。2.4 静电排斥和立体阻碍模型在前人的研究基础
7、上,Wang 等7,12将细孔模型和固定电荷模型结合起来,建立了静电排斥和立体阻碍模型(the Electrostatic and Steric-hindrance Model),又可简称为静电位阻模型。静电位阻模型假定膜分离层由孔径均一、表面电荷分布均匀的微孔构成,其结构参数包括孔径 rp,开孔率 Ak,孔道长度即膜分离层厚度 x,电荷特性参数则表示为膜的体积电荷密度X(或膜的孔壁表面电荷密度为 q)。根据上述膜的结构参数和电荷特性参数,对于已知的分离体系,就可以运用静电位阻模型预测各种溶质(中性分子、离子) 通过膜的传递分离特性(如膜的特征参数)。为了验证静电位阻模型 ,Wang 等7,1
8、2 选择几种有机电解质作为示踪剂加入到氯化钠溶液中,进行了数种品牌纳滤膜的透过实验。实验数据结果与模型预测结果比较一致,因此静电位阻模型可以较好地描述纳滤膜的分离机理。3 纳滤膜的应用3.1 食品行业美国农业部利用研究中心采用纳滤膜技术,对霍霍巴压榨残渣中的纤维素、蛋白质和西蒙精进行分离精制,分别作为家畜饲料及食欲调节剂,获得了较好的经济效益。毕可英等用纳滤和超滤组合工艺浓缩 1.6-二磷酸果糖(FDP),同时起到除盐和浓缩净化作用。用纳滤膜技术进行乳清脱盐已得到广泛应用,此外,纳滤还可用于酵母生产以及从发酵液中回收利用有机醇。3.2 在水处理中的应用张国亮研究了海岛高硬度水质下纳滤系统的工艺
9、特点,分析了离子选择性分离的趋势以及相应操作因素的影响。国内首套工业化膜软水系统-144 td-1 纳滤膜法制备饮用水示范工程由国家海洋局杭州水处理中心设计,于 1997 年 4 月在山东长岛南隍城建成投产。纳滤膜还可用于制革过程含铬废水的处理;采矿工业湿法矿物浓缩系统的废水处理,同时可以脱硫;处理含有大量阴离子表面活性剂的工业污水 ;处理铜线生产中废水 ,回收可用物质。此外,还可采用纳滤膜和多级闪蒸蒸馏相结合地过程进行海水脱盐。3.3 在石化中的应用纳滤膜可应用在催化剂生产中有机溶剂和工业生产中催化剂的分离和回收,润滑油精炼过程、脱沥青原油中轻质油的提取、汽油添加剂 MTBE 和 TAME
10、的生产中,以及甲醇从反应液中分离循环、饱和烃和芳香烃的分离、支链和直链同分异构体的分离等。3.4 在医药行业中的应用Garem 等利用无机和高分子复合型纳滤膜进行了 9 种氨基酸和 3 种多肽的分离实验。Ean-tet、Jeantet 将纳滤膜和生物反应器耦合用于乳酸的半连续生产。纳滤膜可用于氨基酸生产,抗生素的回收与精制,并成功地应用于红霉素、金霉素、万古霉素和青霉素等多种抗生素的浓缩和纯化过程,以及 6-氨基青霉烷酸、VB12 的回收和浓缩,生产四环素、洁霉素和林可霉素排放废水的处理,螺旋霉素发酵液的分离和浓缩,多肽的浓缩纯化。利用纳滤膜,在调节酸度的情况下可对多肽混合物进行酸性和碱性选择
11、性分离。此外,Sarrade 等采用超临界 CO2 萃取直接从鱼油中分离出甘油三酯,然后经纳滤膜分离成两部分:含有最低相对分子质量脂肪酸甘油脂的渗透物 ,即短链的脂肪酸; 含有最高相对分子质量脂肪酸甘油脂的截留物,即 EPA(二十碳五烯酸) 和 DHA(二十二碳六烯酸) 。此外,他们还用此方法从胡罗卜素中分离出 -胡罗卜素。3.5 冶金行业中的应用纳滤膜可用于处理电镀过程中产生的大量较纯的 LiOH 溶液,达到提纯的目的,还可用于进一步纯化其它单价锂盐。有报道用纳滤膜进行 Cr 和 Sr 的分离。3.6 膜生化反应器的开发膜生化反应器,即将分离膜和生化反应器耦合在一起,反应产物通过膜分离不断取
12、出,反应底物被截留在反应器中,化学反应是一种平衡反应,不断地带走产物可以提高产率。日本农林水产省食品综合研究所运用膜生化反应器开展氨基酸衍生物的合成及分离研究,水相中ZA(N-(ben-zyloxycarbonyl)-L-aspartic acid)和 PM(L-phenylalanine methyl ester)反应生成ZAPM(N-(ben-zyloxycarbonyl)-L-aspartyl-L-phenylalanine methyl ester),溶液 pH 调整至 6 左右,采用正荷电膜将反应液(水相 )与有机溶剂相隔开,反应产物 ZAPM 可以通过膜进入有机溶剂相,使得下列反应
13、不断右边进行,从而提高反应转化率。在生化反应中还需添加酶,酶是一种生物催化剂,它具有很强的催化反应效率,但价格较为昂贵。因此如何反复利用反应液中的酶是生化界人士最为关注的问题之一。如将膜技术与酶反应器耦合,利用膜分离产物,底物和酶被截留,不断添加底物,即可以达到反复利用酶并得到高产率生化产品的目的。同时还可将膜与发酵罐联用,以提高菌体细胞的利用率。Jeantet 等将纳滤膜与生物反应器耦合用于乳酸生产,利用膜截留底物和菌体细胞,得到较高的产率。膜反应器是一项急待开发的新型技术,必将得到广泛的应用。4 结束语纳滤膜的发展完善了膜分离技术,大有替代某些传统分离方法的趋势,但也存在一些问题,如膜污染
14、等,特别是在医药行业中,使该技术的广泛使用受到一定的影响,因此膜清洗及推广应用的问题仍有待进一步研究。但由于其独特的性能,纳滤膜的发展具有广阔的前景。参考文献: 1 Wang X L,Tsuru t,Nakao S et al.J.Membrane Science,1995,103:117. 3 Westermann-Clerk G B,and Anderson J L.J.Electrochem.Soc.,1987,130:839. 4 Smit J A M.J.Colloid Interface Science,1989,132:413. 5 Tsuru T,Nakao S,Kimura
15、S.J.Chem.Eng.Japan,1991,24:511;1991,24:518. 6 Wang X L,Tsuru T,Togoh M et al.J.Chem.Eng.Japan,1995,28:186. 7 Wang X L,Tsuru T,Nakao S et al.J.Membrane Science,1997,135:19. 8 Nakao S and Kimura S.J.Chem.Eng.Japan,1982,15:200. 9 Malone D M and Anderson J L.Chem.Eng.Sci.,1978,33:1429.10 Deen W M.AIChE.J.,1987,33:1409.11 Nakao S.J.Membrane Science,1994,96:131.12 Wang X L,Tsuru T,Togoh M et al.J.Chem.Eng.Japan,1995,28:372.13吴麟华.分离膜中的新成员纳滤膜及其在制药工业中的应用 J.膜科学与技术,1997,17(5) 14裴玉新,徐又一.纳滤膜分离技术及其研究进展J.膜科学与技术, 1999, 19 (5)
