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1、1992 全国高中化学竞赛决赛试题1.铁盐的基本性质有四方面Fe 2+与 Fe3+间的相互转变；它们的水解；难溶氢氧化物或盐的形成和溶解；络合物的形成。这些性质决定铁盐在自然环境中和在生物体内的存在状态及它们的作用。例如，在我国南方某些地区，刚从地下打上来的水是透明的，但放置一段时间后便出现红棕色沉淀，表面上形成一层“油皮”。用此水洗过的毛巾经晾晒后也会被染成红棕色。（1）在含 Fe3+溶液中，Fe 3+逐渐水解，先颜色变暗，然后生成无定形红棕色Fe（OH） 3沉淀，长期放置后变成 a-Fe2O3（赤铁矿）或 a-FeOOH（针铁矿）。这是地球表面这两种矿物形成的原因。写出这一过程的所有反应方
2、程式。讨论为什么最后形成赤铁矿或针铁矿，为什么一开始不形成赤铁矿或针铁矿。（2）在新配制的 0.010molL-1FeSO4酸性溶液中加少量稀 NaOH溶液至 pH=8.0时，先生成白色沉淀，后变成红棕色沉淀。实验是在接触 PCO2为 10-3.5bar的空气中进行的。请用计算说明所得沉淀各为什么化合物（NaOH 体积可忽略）。（3）室温下 Fe2+被空气中的氧氧化的反应速率表达式为v=kFe2+OH-2Po2k=4/31012s-1bar-1mol-2a）pH 增加一个单位，速率有多大变化？b）在 pH及 PO2一定时，logFe 2+随时间如何变化？c）若用氮气置换容器中绝大部分空气，使容
3、器内 O2占 0.01%（体积），pH 为7.0，计算此时的反应速率与在接触纯氧，pH 为 3.0的水溶液中进行的反应速率之比值。附数据：logKsp Fe（OH） 2 -14.4FeCO3 -10.4Fe（OH） 3 -37.1aFe2O3 -41.3aFeOOH -41.5pKa（H 2CO3）pK 1=6.3，pK 2=10.3 CO 2的亨利系数KH=10-1.5molL-1bar-1（25）（按亨利定律，CO 2在溶液中的总浓度CO 2=KHpCO2）2.某元素 X在自然界储量较低，其存在形式有元素态和化合态（主要为 X2O3和X2S3）。X 是较弱的导体，其电导随温度的升高而降低，
4、但熔融后迅速增加。X的熔点是 545K，熔融后体积缩小。X 的沸点为 1883K（p=1.01310 5Pa），在该温度下的蒸气密度为 3.011gL-1，而在 2280K和 2270K时蒸气密度则分别是1.122gL-1和 0.919gL-1。X不与无氧化性的稀酸反应，但可被浓 H2SO4或王水氧化为硫酸盐或氯化物（X的氧化态为）。X（）的盐可与碱金属卤化物或硫酸盐作用形成等化合物，在这些化合物中，X 的氧化态为-3。X 还可生成 X2O4，其中 X的氧化态为+4。X（）的卤化物也可由 X和卤素直接反应生成。X（）的许多盐可溶解在乙醚和丙酮中。这些盐在强酸性介质中是稳定的，在中性介质中则生成
5、含氧酸盐（羟基盐）沉淀，并渐渐转化成如 XONO3的型体。X（）的盐在碱性溶液中可被强氧化剂氧化成 X（）的化合物，在酸性介质中 X（）的化合物能将 Mn2+氧化为 MnO4-。X的化合物有毒。在治消化道溃疡药及杀菌药中含少量 X的化合物。在碱性介质中，用亚锡酸盐可将 X的化合物还原为游离态的 X，这可用于 X的定性分析。请回答下列问题：（1）写出 X的名称，元素符号及原子的电子构型；（2）在沸点或沸点以上，气态 X分子的型体是什么？写出它们互变过程的平衡常数表达式；（3）写出 X与浓 H2SO4、稀 HNO3反应的方程式；（4）写出 X3+与卤化物、碱金属硫酸盐络合反应的方程式。画出 XCl
6、6-的几何构型；说明用什么轨道成键；（5）写出 X（）盐水解反应的方程式；（6）写出在酸性介质中五价 X化合物与 Mn2+反应的离子方程式；（7）写出 X（）化合物与亚锡酸盐发生还原反应的方程式。为什么该反应必须在较低温度下进行？（8）确定下列原电池的正负极Pt，H 2|HCl|XCl3，X3.蚂蚁等群居性昆虫，在找到食物后的归巢途中，用一种自身分泌物涂布在土地上，为其他蚂蚁觅食引路。这种分泌物叫跟踪剂，是信息素的一种。所谓信息素，是指同种生物个体间用来传递信息的化学物质。上述蚂蚁跟踪信息素叫牻牛儿醇，又称香叶醇，是一种液态的不饱和醇，可用作香料和昆虫引诱剂。其元素分析结果为：C=77.86%
7、，H=11.76%，O=10.37%。分子量为 154.24。使此信息素先与臭氧反应，生成臭氧化物；再与水和金属锌反应，发生水解（在此信息素分子的双键位置上断裂，生成醛和酮），按 111 的摩尔比得到下列三种水解产物：（1）写出此信息素的分子式；（2）写出此信息素的结构式；（3）给出此信息素的系统命名。4.祖国医学中，常用的药物分为植物、动物和矿物三大类。在动物药中有一味为斑蝥，实为一种虫子，它体内含有抑制肝癌发展的成份斑蝥素（），它结构如下：后经构效关系的研究，证明若分子内去掉两个-CH 3，即为去甲斑蝥素（），它仍有疗效，目前临床使用的即为（）。（1）写出化合物的结构式，并指出化合物类型及
8、官能团；（2）设计化合物的合成路线；（3）在上述问题中若有立体化学问题，请用你认为恰当的知识或理论予以说明。5.由于 NH4+和 Rb+大小相等，铵盐和铷盐有许多相似的物理化学性质。假定NH4H的晶格能和 RbH的晶格能（-673kJmol -1）相等，NH 4Cl的晶格能和 RbCl的晶格能（-680kJmol -1）相等，请根据计算（用玻恩-哈伯循环）结果（1）说明室温下（298K）NH 4H能否稳定存在；（2）比较室温下 NH4Cl和 NH4H的稳定性，说明两者稳定性不同的原因；已知熵 S （H 2（g）=129.6Jmol -1K-1S （NH 3（g）=192.3Jmol -1K-1
9、S （NH 4H）=66.9Jmol -1K-1S （NH 4Cl）=94.6Jmol -1K-1S （HCl（g）=184.0Jmol -1K-1NH3（g）的质子化能H P =-894.5kJmol-1解离能 DH2=435.5kJmol-1 D HCl=428kJmol-1H的电离能 IH=1317.0kJmol-1H的电子亲和能 EH=-78.2kJmol-1Cl的电子亲和能 ECl=354.5kJmol-16.钼有一种含氧酸根MO XOYZ-，式中 X、Y、Z 都是正整数；Mo 的氧化态为+6，O 呈-2。可按下面的步骤来理解该含氧酸根的结构：（A）所有 Mo原子的配位数都是 6，形
10、成MoO 6n-，呈正八面体，称为“小八面体”（图 A）；（B）6 个“小八面体”共棱连接可构成一个“超八面体”（图 B）；（C）2 个“超八面体”共用 2个“小八面体”可构成一个“孪超八面体”（图C）；（D）从一个“孪超八面体”里取走 3个“小八面体”，得到的“缺角孪超八面体”（图 D）便是本题的Mo XOYZ-（图 D中用虚线表示的小八面体是被取走的）。回答下列问题：（1）小八面体的化学式MoO 6n-中的 n=_。（2）超八面体的化学式是_。（3）孪超八面体的化学式是_。（4）缺角孪超八面体的化学式是_。7.填空（1）砒霜（As 4O6）和可溶性砷化物都是剧毒物品，常用来制造杀虫剂、杀鼠
11、药等，人误服 0.1克即可致死。常用的有效解毒剂是_，也可用乙二硫醇解毒，其反应方程式为_。（2）Co-60 广泛用于癌症治疗，其半衰期为 5.26年，则其衰变速率常数为_，某医院购得该同位素 20mg，10 年后剩余_mg。（3）在 300K，鲜牛奶 5小时后即变酸，但在 275K的冰箱里可保存 50小时，牛奶变酸反应的活化能是_。比约为 201，则其 pH是_。（K a（H 2CO3）=4.210 -7）。（5）-二酮比单酮易于烯醇化，原因是_。（6）在空气中对某一样品进行红外分析，对样品的红外光谱有干扰的气体是_。（7）假定某个星球上的元素服从量子数限制：n=1，2，3.；l=0，1，2
12、.n-1；m=1；m s=1/2；则该星球上前四个惰性元素的原子序数分别是_。（8）市售含铝发泡剂的主要成分是硫酸铝和小苏打。有报道说，铝在人体内的积累不利于健康。因此市场上已有“无铝发泡剂”商品出售（供烤面包等用），这类发泡剂仍是 CO2发泡，其主要成分是_。（9）海水淡化的方法之一是离子交换法：使海水先通过阳离子交换树脂（氢型），再通过阴离子交换树脂（羟型）得“纯水”。若使海水先通过阴离子交换树脂后再通过阳离子交换树脂，产生的问题是_。（10）杀虫剂“1605”本身对人畜的毒性远强于 DDT，但 DDT已被禁用，而“1605”尚未禁用，这是因为_。 8.在海拔 2040km 的高空，少量臭
13、氧（10ppm）吸收了太阳的大部分（9599%）有害紫外辐射。而在地球近表面，小到只有 0.2ppm的臭氧却能促进光化学反应造成有害烟雾。因此，人们力图保护高空大气层中的臭氧，防止地球近表面臭氧浓度增加。已知臭氧分解反应O3（g）+O（g）2O 2（g）此分解反应可通过高空大气层中某些微量组分（例如 NO和 Cl原子）的催化作用实现。（1）分别写出以 NO和 Cl原子为催化剂的臭氧分解的分步反应方程式；（2）高空大气层中致冷剂 CFCl3和雾化剂 CF2Cl2的存在有何危害？写出有关反应方程式；（3）世界上许多科学家强烈反对发展超高超音速运输（SST）机，其主要理由是什么？9.以金属锌（阴）和
14、铜（阳）为电极组成电解糟，以含有酚酞和淀粉的碘化钾水溶液为电解液。电解开始不久，阴极区溶液呈红色，而阳极区溶液仍为无色。过了相当长时间后阳极区溶液才呈蓝紫色。（1）写出阴、阳极上发生的化学反应方程式；（2）怎样才能使阳极区溶液在电解开始后不久即呈蓝紫色？10.照相时若曝光不足，则已显影和定影的黑白底片图像淡薄，需对其进行“加厚”；若曝光过度，则需对图像进行“减薄”。（1）加厚的一种方法是：把底片放入由硝酸铅、赤血盐溶于水配成的溶液，取出，洗净，再用硫化钠溶液处理。写出底片图像加厚的反应方程式；（2）减薄的一种方法是：按一定比例混合硫代硫酸钠溶液和赤血盐溶液，把欲减薄的底片用水充分湿润后浸入，经
15、适当减薄后，取出冲洗干净。写出底片图像减薄的反应方程式；（3）如底片经过加厚处理后，图像仍不够明显，能否再次用以上方法继续加厚？另外经减薄后的底片能否再次用以上的方法减薄？说明理由。11.人们通常把白胡椒加工成粉末用作调味品，它的主要化学成分之一是生物碱胡椒碱（），其结构式如下：据文献记载，胡椒碱有多种药理作用，其中之一是镇痉功效，北京某医院曾根据东北地区的验方，用口服胡椒粉治疗癫痫病，虽然有效，但刺激性太大，患者十分痛苦。于是人们进行结构改造，经大量研究工作，证实若去掉分子侧链上的一个双键（同时也就去掉了两个 C原子），则效果相同，此即目前使用的“抗癫灵”的基本结构（）。（1）写出的结构式，
16、并用 IUPAC法命名：（2）茉莉花香的主要成份是茉莉醛，结构为请以此为原料之一，设计化合物的合成路线；（3）以上内容中若有立体化学问题存在，请予以说明；（4）化合物与一分子 Br2反应，请写出产物结构。12.碳是最重要的元素之一，其化合物数目最多，结构形式最丰富。碳单质有三类异构体：骨架型的金刚石、层型的石墨及近年发现的球形的球碳分子（Fullerene）。相应地，有机化合物可大致分为三类：脂肪族（链形、环形和多面体形）、芳香族（多为平面形）和球碳族（环形分子如 C18、圆球形分子如C80、椭球形分子如 C70等）。（1）金刚石的立方晶胞如图 1所示晶胞边长 a=356.6pm，碳原子 p的坐标参数为（1/4，
