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1、浅谈聚合物发光器件前言：在今年的高分子概论课上，张国庆老师的课给我留下了很深的印象。他所做的高分子荧光材料奇幻而又美妙，特别是实物的展示让我们亲眼领略了这个方向的独特魅力。随后抱着极大的兴趣，我就申请加入了张老师的实验室。在最近的一次实验室组会上，师兄给我们简要介绍了一下有机发光二极管。我就想稍微深入地了解一下有机发光二极管这个领域，当然我只是一名大二的本科生，知识掌握得还很少，而 OLED 领域比较热，做的研究者很多，使得此领域已有了长足的发展。我就想借这个小论文的机会，多浏览一些文献，以学习为主要内容。本文主要是前人研究者工作的简略总结与浅陋的分析，不足之处，还请老师指教。浅谈聚合物发光器
2、件1 发展概述在无机材料领域中研究由电场激发导致的发光现象已有较长的历史 ,而对有机材料领域中电致发光现象的研究则始于 20 世纪 60 年代. 1963 年 ,P. M. Kallmann 在高荧光量子效率的有机物蒽(Anthracene) 的单晶上加 100 余伏的直流电压后 ,首次发现有机物的电致发光现象 ,并制备了简单的电致发光器件(ELD) . 随后进行了一系列的研究 ,但没有得到令人满意的结果 ,进展不大。 直到 1987 年 ,柯达公司的 C. W. Tang 研制成功了以有机小分子为基的二层发光二极管(OLED) .该器件的发光亮度大(100 cd/ m2) ,发光效率高(1.
3、5 lm/ W) ,驱动电压低( 10 V) . 这是研究 OLED 的一个重要里程碑 ,至此它吸引了世界各国科学家的广泛注意。( 邓青云博士，他出生于香港，于英属哥伦比亚大学得到化学理学士学位，于 1975 年在康奈尔大学获得物理化学博士学位。邓青云自 1975 年开始加入柯达公司 Rochester 实验室从事有机发光二极管的研究工作，在意外中发现有机发光二极管。1979 年的一天晚上，他在回家的路上忽然想起有东西忘记在实验室，回到实验室后，他发现在黑暗中的一块做实验用的有机蓄电池在闪闪发光从而开始了对有机发光二极管的研究。到了 1987 年，邓青云和同事 Steven 成功地使用类似半导
4、体 PN 结的双层有机结构第一次作出了低电压、高效率的光发射器。为柯达公司生产有机发光二极管显示器奠定了基础。由此被誉为 oled 之父。 1990 年英国剑桥大学的 D. D. C. Bradley 等人以共轭聚合物 PPV 为发光层 ,用旋涂方法制备聚合物电致发光器件.。首先用比小分子稳定的共轭聚合物制造出发光器件 ,提高了 OLED 的寿命 . 他们估计 PPV 的发光效率可达 8 % ,为此他们还成立了公司 ,希望能够尽早把这种器件推向市场. 随后 D.Lacey 采用 polyfluorence 作发光层 ,器件的发光效率达到 22 lm/ W。 1994 年 J. Kido 等人利
5、用稀土配合物研制出发纯正红光的 OLED ,亮度达 460 cd/ m2. 电致发光光谱研究表明 :这种器件的发光光谱位于 614 nm,半高宽度仅 20 nm,是稀土金属 Eu3 +的特征光谱 ,与器件的结构无关. 我国稀土资源丰富 ,为研究开发稀土有机发光器件提供了十分有利的条件。1998 年 M.A.Baldo 等人研究发现使用一般有机材料或采用荧光染料掺杂制备的有机发光器件 ,由于受自旋守恒的量子力学跃迁规律的约束 ,其最大发光的内量子效率为 25 %. 因为 1 对电子、空穴相互束缚而产生的激子(exciton)有一个自旋为零 ( S = 0) 的单重态 浅谈聚合物发光器件(sing
6、let) ,同时相伴有 3 个自旋为 1( S = 1) 的三重态(triplet) ,而有机半导体的基态为自旋为零的单重态 ,按照量子力学跃迁规律 ,三重态的激子向单重的基态跃迁被禁止 ,三重态的激子只能被热耗损掉 ,不能发射光子 ,对发光没有贡献. 只有单重态的激子能向基态跃迁 ,发射光子. 他们采用磷光染料八乙基卟吩铂(PtOEP)对有机发光层材料进行掺杂 ,制备出的 OLED 发光效率达 4 % ,内量子效率达 23 % ,且发光效率随掺杂浓度的增加而增大. 1999 年 D. F.OBrien , M.A.Daldo 等人在研究激子传输规律之后 ,提出用 BCP(一种传输电子的有机导
7、电聚合物)做空穴阻挡层 ,用磷光染料 PtOED 掺杂 ,制备出的 OLED 发光效率达 5. 6 % ,内量子效率达 32 %。2000 年 8 月 ,该研究小组又用二苯基吡啶铱(Ir(ppy)3)掺杂到 TAZ 或 CBP(都是电子传输材料) ,制备出有机发光器件的发光效率高达(15.4 0.2) % ,发光效率为(40 2)lm/ W,在低亮度条件下内量子效率接近 100 %。有机 LED 最大的优势是无需背光源，可以自发光可做得很薄，可视角度更大、色彩更富、节能显著、可柔性弯曲等等。可广泛利用在各个领域，目前有机 LED 更多使用 AMOLED 技术，在 2013 年的柏林国际电子消费
8、品展（IFA）上，更有曲面有机 LED 电视机种出现并引起注意。2 聚合物发光材料结构由于共轭聚合物具有沿聚合物链的离域 电子键 ,因此它具有半导体性质。 和 3 形成价带和导带波函数 ,故能使载流子移动。图 1(a)示出了 1990 年首次使用共轭高聚物聚苯乙烯 poly(p - phenylenevinylene) , 即 PPV 作发光层的有机发光二极管结构。从图中可以看到 ,用 ITO 作为透光的阳极 ,PPV 顶部为蒸镀的阴极。在阳极和阴极之间加上足够的偏压 ,从阳极和阴极分别注入空穴和电子 ,空穴和电子在聚合物层易复合而导致发光，依其材料特性不同，产生红、绿和蓝三原色，构成基本色彩
9、。图 1(b)为该器件在正向偏压下的能带结构 ,它清楚地说明了该器件的工作原理。PPV 的 和 3 带间具有 2. 5 eV 的带隙 ,因此可以发出黄 - 绿光。第一个由 PPV 制成的发光器件的效率很低 ,之后人们采用 polyfluorence 作发光层 ,效率达到 22 lm/ W。有机 LED 的特性是自发光，不像薄膜晶体管液晶显示器需要背光，因此可视度和亮度均高，且无视角问题。浅谈聚合物发光器件3 驱动方式目前适用于 PLED 器件的驱动技术可以分为无源驱动和有源驱动两类。无源驱动技术相对简单、成熟, 器件结构比有源驱动方式的简单, 现已在小尺寸 PLED 中被大量采用, 目前 PL
10、ED 显示器通常采用无源驱动方式。受制于其显示原理, 目前尚不能满足大尺寸、高分辨率显示的要求。有源驱动 PLED(AM- PLED)方式是通过薄膜晶体管(TFT) 开关电路来对每一个像素进行控制, 可以实现全屏的像素同时发光, 所以发光时间相对无源驱动方式要长得多。相对无源驱动方式, 有源驱动方式的 PLED 功耗低, 而显示亮度、发光材料的寿命相对高。有源驱动技术业界目前主要有以下 4 个研发方向: 对传统的非晶硅技术( a- SiTFT) 进行改进; 开发高载流子迁移率的低温多晶硅技术( LTPS TFT) ;开发有机 TFT( OTFT) 技术;开发新的非硅基的半导体材料。a- SiT
11、FT 技术是目前 LCD 显示屏上采用最多的一种有源驱动技术, 具有工艺相对简单, 成本低, 技术成熟的优势。其缺点是载流子迁移速率较低。对于 LCD 这种电压驱动的器件, a- Si TFT 技术满足条件,但对于 PLED 这种低电压大电流驱动的器件 , 载流子迁移率低, 限制了器件显示亮度的提高。低温多晶硅技术( LTPS TFT) 与 a- Si TFT 则刚好相反, 成本较高, 工艺相对复杂, 但是性能可以满足 PLED 显示的要求, 应用于高端 LCD 显示屏生产。业内人士认为 : a- Si TFT 与喷墨打印制成的 PLED 器件相结合 , 是大尺寸有源驱动 PLED 显示技术的
12、产业化方向。4 器件效率和寿命浅谈聚合物发光器件器件的内量子效率 int 是器件产生的光子和外电路中流动的电子的数量比 ,它可以表示为（int） = rr（st）q (1)式中: r 为器件中形成激子数和电路中流动的电子数之比; rst 是指单态激子所占的比例 ,称为激子系数; q 是单态激子辐射衰减的效率 ,它和器件结构有关。根据上述公式 ,聚合物发光二极管的工作效率受到三方面因素的影响: (1) 由系数 r 决定的电荷平衡 ,它是决定效率的主要因素 ,特别是对于异质结器件尤为重要;(2) 电子 - 空穴复合率 rst,如果三重态激子和单态激子之比为 3 :1 ,复合率为 25 %; (3)
13、由实验测量条件决定的激子辐射 rstq。目前这一效率通过改善电极而提高很快 ,已可达 50 %。现在聚合物发光二极管的效率对绿光可达 20 lm/ W。在这些器件中 ,Alq3 的绿光辐射层发光可达到 100 cd/m2, 效率可达 10 lm/ W ,蓝光辐射器件可达 6 lm/W。在三重态和单态激子数之比为 3 :1 的条件下 ,这一效率已经很高了 ,对式(1) 中的 rstq 值可超过 50 %。在过去的几年中，对有机发光半导体器件的寿命有过一些报道。但由于每个实验室测量器件寿命的方法不同，无法对这些数据进行有意义的比较。在报道中，应用最多的测量器件寿命的方法，是在器件维持一恒定电流的条
14、件下，测量从初始亮度下降至一半亮度的时间。据柯达公司的 VanSlyke 报道，亮度在 2000cd/2 时，器件的工作寿命达到了 1000小时。Sano 也报道了，在 TPD 中掺杂红荧烯得到的器件，其初始亮度为 500cd/m2、半亮度寿命为 3000 小时。对寿命进行比较的最佳量值是亮度和半亮度寿命的乘积。据报道，该量值对使用寿命最长的器件是：绿光为 7,000,000cd/m2-hr；蓝光为 300,000cd/m2-hr；红橙色为 1,600,000cd/m2-hr。一个双倍密封的有机发光半导体器件的储存寿命约为年。5 PLED 存在的问题虽然 PLED 显示技术取得了长足的进步,
15、但是仍面临诸多问题阻碍其向大型化、量产化发展: 共轭高分子材料的合成及提纯难度较大, 制备成本较高, 而且国际上此技术还没有完全成熟, 未达到量产要求, 直接制约 PLED 产业化进程; 目前制备大尺寸全彩 PLED 显示器高分子材料层的主流喷墨打印技术, 对喷墨定位机构、聚合物油墨材料及组件制程 3 方面技术的整合有极高的要求 , 直接影响到提高 PLED 的良品率, 间接增加了 PLED 的制备成本 ; PLED 现阶段面临的最大的缺点就是寿命问题 , 影响寿命的原因主要有: 有机物的化学老化; 驱动时的发热使有机膜老化; 微缺陷导致的绝缘破坏 ;电极 / 有机膜或有机膜 / 有机膜界面的
16、老化; 非晶态有机膜的不稳定导致的老化; PLED 是电流驱动方式, 灰阶的控制直接与电流相关。当显示器画面尺寸增加时, 各像素流入电流量成比例增加, 耗电量亦大幅提高。此外, 如果要适应计算机或者是电视机的显示要求, 那么 PLED 必须采用有源矩阵技术, 这就需要 PLED 重新设计 TFT 结构, 目前低温多晶矽 TFT 技术上的弱点尚待改进; 成本问题也是一个不可忽略的问题。PLED 产品特别是大屏幕还无法实现量产, 整个产业链也未发育完全, 这导致了它的初期生产成本高 , 产品价格也就比 LCD 及 PDP 高。但是从 PLED 制备工艺以及所需材料等方面分析, 长远来看, 随着产业链的完善以及产业规模的扩大,其成本应低于 LCD 与 PDP。浅谈聚合物发光器件表 2：目前主要 PLED 厂商
