聚丙烯生产工艺及技术发展-培训20130718

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1、,聚丙烯生产工艺及技术发展,中国石油四川石化有限责任公司,2013年7月,目 录 一、前言 二、生产工艺 三、工艺流程和技术特点 四、催化剂研发 五、产品范围及用途 六、建议,聚丙烯生产工艺及技术发展,一、前言,自20世纪60年代末期开发出聚丙烯生产技术以来,50多年来已有二十几种生产聚丙烯的工艺技术路线，按聚合类型可分为溶液法、溶剂法、本体法、本体和气相组合法、气相法工艺。,一、前言,聚丙烯工艺技术的发展一直与催化剂技术的发展密切相关，每次工艺技术的革新都源于催化剂技术的突破。从20世纪80年代至今，很多聚丙烯生产商都开发出了基于第四代催化剂基础上的新生产工艺，取消了脱灰、脱无规物，取消了溶

2、剂的使用，装置投资和操作费用大幅度降低，并且聚丙烯产品的种类和新产品牌号大大增加，性能范围大幅度拓宽。,二、生产工艺,随着催化剂技术进步和大型设备制造能力的提高，新技术大多采用本体法、气相法或两者的组合法，不同的工艺技术采用不同形式的反应器设计。主要有： 本体法 Lyondell-Basell的Spheripol工艺、中国石化集团公司的环管法PP工艺、Borealis的Borstar工艺、 Exxon Mobil的环管法PP工艺、Prime Polymer(前三井化学)的Hypol-工艺和Hypol工艺。, 世界聚丙烯工艺技术应用,二、生产工艺, 世界聚丙烯工艺技术应用, 气相法 Dow的Un

3、ipol工艺、 CB&I (前ABB) 的Novolen工艺、 INEOS (前BP) 的Innovene工艺、 Lyondell-Basell的Spherizone工艺和Catalloy工艺、住友化学的Sumitomo气相法工艺、JPP (前Chisso) Horizone气相法工艺。,二、生产工艺, 国内聚丙烯工艺技术应用, 本体法 Lyondell-Basell的Spheripol工艺、中国石化集团公司的环管法PP工艺、 Prime Polymer(前三井化学)的Hypol工艺、 国产化釜式组合法PP工艺。 气相法 Dow的Unipol工艺、 CB&I (前ABB) 的Novolen工艺

4、、 INEOS (前BP) 的Innovene工艺、 Lyondell-Basell的Spherizone工艺、JPP (前Chisso) Horizone气相法工艺。,二、生产工艺, 中国石油聚丙烯工艺技术应用,中国石油具有连续法聚丙烯生产装置22套，生产能力万吨/年。其中Spheripol (包括Spheripol-)工艺8套、国产化环管法PP工艺5套、Hypol工艺2套、Amoco釜式浆液法工艺1套、 Innovene气相工艺1套、 Novolen气相工艺1套、 Spherizone气相工艺1套、 Unipol气相工艺2套、 国产SPG工艺1套。 另外有间歇本体聚丙烯工艺6套，生产能力万

5、吨/年。 目前四川石化公司在建1套45万吨年聚丙烯装置，采用Unipol气相工艺。,三、工艺流程和技术特点, Spheripol(包括Spheripol-)工艺,Spheripol工艺流程示意图,三、工艺流程和技术特点, 工艺单元 100单元：催化剂、助催化剂、液体添加剂的储存和计量。 200单元：预聚合、环管反应器本体聚合。 300单元：聚合物脱气、丙烯洗涤和贮存、氢气分离和回收。 400单元：气相共聚(生产抗冲共聚产品)。 500单元：聚合物汽蒸、聚合物干燥。 600单元：公用工程和火炬气排放系统。 700单元：原料精制。 800单元：添加剂计量和挤压造粒。 900单元：成品掺合、贮存。,

6、 Spheripol(包括Spheripol-)工艺,三、工艺流程和技术特点, Spheripol(包括Spheripol-)工艺, 工艺特点 高反应器时-空产率(可达400kg-PP/h*m3)，因而反应器容积较小，投资少。 反应器结构简单，材质要求低，可用低温碳钢，设计制造简单。由于管径小，即使压力较高，管壁也较薄。 带夹套的反应器直腿部分可作为反应器框架支柱，这种结构设计降低了投资。 由于反应器容积小，停留时间短，产品切换快，过渡料少。 聚合物颗粒悬浮于丙烯液体中，聚合物与丙烯之间热传递效果好。采用冷却夹套撤出反应热，单位体积的传热面积大，传热系数大。 反应器内的浆液用轴流泵高速循环，流

7、体流速达7m/s，因此可使聚合物淤浆搅拌均匀，催化剂体系分布均匀，聚合反应条件容易精确控制，产品质量均一，不易产生热点，不易粘壁，轴流泵能耗较低。 反应器内聚合物浆液浓度高，单程转化率高。 以上特点使环管反应器很适宜生产均聚物和无规共聚物。,三、工艺流程和技术特点, Spheripol(包括Spheripol-)工艺, 工艺特点 生产抗冲共聚物采用气相法，反应器是一个或两个串联的流化床反应器。主要优点有： 多相共聚反应在均聚反应后进行，聚合物颗粒来自均聚反应器，在多相共聚反应器中不再有催化剂组分的分布问题。 多相共聚反应要加入乙烯，而乙烯反应速率很快，动力学常数大，因此反应所需停留时间短，反应

8、压力可以低。 气相反应系统不存在液相单体或溶剂，使聚合物中的橡胶相不会被溶解出来，减轻了共聚物挂壁或结块堵塞。 聚合物颗粒的流动性好、不发粘；可设计较高的流化速率使气体和颗粒之间的传热系数较高，可采用循环气体冷却撤热；流化床内温度和气体组成分布均匀；当颗粒粒度分布窄时可以有很好的流化和分离；选择合适的操作条件可以使催化剂的活性得到较好的保持。,三、工艺流程和技术特点, Unipol气相工艺,Unipol工艺流程示意图,三、工艺流程和技术特点, Unipol气相工艺, 工艺单元 1000单元：原料供应和精制。 2000单元：丙烯精制。 4000单元：聚合反应(生产抗冲共聚产品需2台流化床反应器串

9、联)。 5000单元：树脂脱气和排放气回收。 6000单元：树脂添加剂处理。 7000单元：挤压造粒。 8000单元：产品贮存和均化、种子床系统。 9000单元：公用工程系统。,三、工艺流程和技术特点, Unipol气相工艺, 工艺特点 采用高活性的SHAC系列催化剂，不需要脱灰以及无规物处理，工艺中不需要预聚合，产品等规度高。抗冲产品牌号催化剂SHAC320活性达35000kg-PP/kg-Cat左右，产品中金属残余物含量较低。同一种催化剂可以生产任何种类的PP产品。 原料相对无毒，操作条件温和，不需反应溶剂，无相应的危险物及回收系统。没有液体废料排出，由于操作压力低使系统中物料的储量减小，

10、该工艺比其它工艺操作安全，不存在事故失控时设备超压的危险，属清洁生产工艺，对环境污染的影响非常小，更容易达到环境保护、健康和安全规定。 只用一台流化床反应器就可生产均聚物和无规共聚物产品，生产高乙烯含量的无规共聚物，以其特殊的光学性质、出色的热封性在市场上具有优势地位。使用两台流化床反应器可生产抗冲共聚物产品，可在较大范围内调节操作条件而使产品性能保持均一。,三、工艺流程和技术特点, Unipol气相工艺, 工艺特点 气相流化床聚合反应技术，稳定而灵活，设备简单。工艺路线较短，装置布置紧凑、对材质没有特殊要求，反应器及其下游设备都为普通碳钢(除挤压造粒单元外)，管材65%以上采用普通碳钢。工艺

11、的设备数量较少而使维修工作量较小，装置可靠性提高。 聚丙烯技术采用 APC 工艺控制，可优化操作，生产连贯性好。设有静电检测系统、结块检测系统以及床层流化密度检测系统，可观察流化状态。 循环气压缩机设有透平，电力故障压缩机停转时，利用循环气自身压力驱动透平，进而可驱动压缩机维持运转10分钟，在流化床连续流化下，完全杀死聚合反应，从而大幅度减少事故火炬的排放量，提高装置的安全性。 装置生产潜力很大，产品成本低，性能好，因而具有较强的竞争力。,三、工艺流程和技术特点, Innovene气相工艺,Innovene工艺流程示意图,三、工艺流程和技术特点, Innovene气相工艺, 工艺单元 100单

12、元：催化剂进料。 200单元：第一聚合反应。 240单元：反应器粉料输送。 250单元：第二聚合反应。 300单元：粉料脱挥发份和失活。 350单元：丙烯回收。 400单元：添加剂计量和挤压造粒。 500单元：粒料掺混及储存、输送。 600单元：原料供应和丙烯精制。 700单元：公用工程系统。,三、工艺流程和技术特点, Innovene气相工艺, 工艺特点 采用高效和高选择性CD催化剂，聚合产品粒度分布窄，粉料流动性好，灰分含量低，色泽好。催化剂不需要经过预处理或预聚合，直接加入反应器，并且该催化剂可以生产所有PP产品。 该工艺的显著特点就是其非常独特的接近活塞流式带水平搅拌器的反应器(卧式搅

13、拌床)设计。使催化剂极少走短路，反应器的时-空产率在各种聚丙烯工艺中是最高的，只用两台反应器就可以生产高性能的抗冲共聚物。 产品过渡时间很短，产品切换容易，过渡产品很少。,三、工艺流程和技术特点, Innovene气相工艺, 工艺特点 聚合反应在缓和机械搅拌下进行，节省大量能量。通过停止催化剂进料或者使用杀灭剂，就能既平稳又容易地停止聚合反应；而且能够把反应器内物料长期(若干天)保持闲置状态，再次开车时树脂性能并不发生退化。在紧急工况下(如停电)，只要紧急停车后将反应器泄压，就能非常迅速地停止聚合反应；再次开车时反应器重新加压，并恢复催化剂进料，聚合反应就得到恢复。 由于工艺流程简短，反应器设

14、计独特，聚合压力比较低，没有大型传动设备，也不需要用蒸汽加热反应器随聚合物排出的液体丙烯，因而生产均聚产品的能耗在各种工艺中是最低的。 Innovene气相法工艺与其他气相法工艺一样，聚合系统内没有大量的液态烃，本质上比本体法要安全一些。聚合系统无废水排放，属清洁生产工艺。,三、工艺流程和技术特点, Novolen气相工艺,Novolen工艺流程示意图,三、工艺流程和技术特点, Novolen气相工艺, 工艺单元 原料丙烯、乙烯精制单元。 助催化剂贮存和进料单元。 主催化剂贮存和进料单元。 聚合反应单元。 粉料脱气和净化单元。 尾气回收单元。 粉料输送单元。 添加剂计量和挤压造粒单元。 粒料掺

15、混及储存、输送单元。 公用工程系统。,三、工艺流程和技术特点, Novolen气相工艺, 工艺特点 催化剂不需要预聚合。聚合物颗粒的形态与催化剂完全一致，加上机械搅拌的作用，防止了反应器(带螺带式搅拌器的立式床)粘壁和结块现象。 使用一个反应器生产均聚和无规共聚物。用两台反应器串联操作可以生产橡胶含量达50%的抗冲共聚物产品。生产共聚物时，利用了细颗粒和多孔颗粒，有利于橡胶成分进入聚合物颗粒内部，产品质量好。 生产均聚物和无规共聚物时反应停留时间为1小时，生产抗冲共聚物时反应停留时间为1.32小时。,三、工艺流程和技术特点, Novolen气相工艺, 工艺特点 单体单程转化率达到80%以上，因

16、此单体丙烯和乙烯的循环回收系统较小。 液相丙烯蒸发汽化撤热，撤热效率高。 两台反应器设计完全相同，可以生产均聚、无规共聚、抗冲共聚等产品，设备的利用率高，同时降低投资。 该技术属气相工艺，工艺系统中只有气相共聚单体存在，加上反应器相对其它工艺偏小，因此紧急情况下的紧急排放量最小(一台75m3反应器的最大排放量是30t/h)，有利于安全生产。,三、工艺流程和技术特点, Spherizone气相工艺,Spherizone工艺流程示意图,三、工艺流程和技术特点, Spherizone气相工艺, 工艺单元 100单元：催化剂、助催化剂、液体添加剂的储存和计量。 200单元：预聚合、多区(MZCR)循环反应器聚合。 300单元：聚合物脱气、丙烯储存。 400单元：共聚(生产抗冲共聚产品)。 500单元：聚合物汽蒸、干燥。