紫外-可见分光分析

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1、仪器分析课程讲义,第六章 紫外吸收光谱分析,第一节 分子吸收光谱,一、分子吸收光谱的产生 二、分子吸收光谱类型 三、有机化合物的紫外、可见吸收光谱,一、分子吸收光谱的产生 在分子中存在着电子的运动，以及组成分子的各原子间的振动和分子作为整体的转动。分子的总能量可以认为等于这三种运动能量之和。 即： E分子= E电子+ E振动+ E转动,能级跃迁,电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。,（1） 转动能级r=0.0050.050eV，跃迁产生吸收光谱50 300um位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱； （2

2、） 振动能级 v=0.05eV，跃迁产生的吸收光谱780nm 50um位于红外区，红外光谱或分子振动光谱； （3） 电子能级 e =120eV。电子跃迁产生的吸收光谱在10 780nm紫外可见光区，紫外可见光谱或分子的电子光谱。,分子光谱实质是包含有来自若干谱带系含有的若干谱带的若干谱线的线光谱，一般分光的分辨率下（0.25nm)观察到为合并成较宽的带，所以分子光谱是一种带状光谱。,第二节 分子吸收光谱的类型,在光谱分析中，依据物质对光的选择性吸收而建立起来的分析方法称为吸光光度法,E = E2 - E1 = h 量子化 ；选择性吸收 吸收曲线与最大吸收波长 max 用不同波长的单色光照射，测

3、吸光度,分子运动形式及对应的光谱范围,对有机物结构表征应用最为广泛的谱学方法（四谱）,带电物质粒子的质量谱（质谱分析MS） 电子：电子能级跃迁（紫外分析UV） 分子 原子 核自旋能级的跃迁（核磁共振NMR） 振动能级（红外分析IR）,第三节 紫外可见吸收光谱,紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。 有机化合物的紫外可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：电子、电子、n电子。,一般的紫外光谱指近紫外区，只能观察 *和 n *跃迁。 紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。,电子能级和跃迁示意图,所需能量最大；电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁； 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外

4、区； 收波长 200 nm；例：甲烷的 max为125nm , 乙烷 max为135nm。 只能被真空紫外分光光度计检测到； 作为溶剂使用；,一、电子跃迁类型 1 跃迁,所需能量较大。 吸收波长为150250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现 n* 跃迁。,2 n跃迁,3. n 跃迁,能量最小；200700 nm；max 103（一般小于100） ，弱吸收，禁阻跃迁。 分子中同时存在杂原子和双键产生n* 跃迁。例：C=O，N=N，N=O，C=S 由n*跃迁产生的吸收带称为R带(德文Radikal)。,4. 跃迁,所需能量

5、较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，max一般在104 Lmol-1cm-1以上，属强吸收。 不饱和烃*跃迁： max 200 nm。,例如：乙烯*跃迁的max为162 nm， max为：1104 Lmol-1cm-1。,C=C 发色基团,02:05:35,电子跃迁所处的波长范围及强度,5.生色团与助色团,生色团： 最有用的紫外可见光谱是由和n跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基NN、乙炔基、腈基CN等。,助色团： 有一些含有n电子的基团(如OH、OR、NH、NHR

6、、X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。,6.红移与蓝移,有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长max和吸收强度发生变化: max向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移 (或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应。,二、紫外光谱的谱带类型,K带（共轭带）：共轭系统*跃迁产生，特征是吸收强度大，log 4 E带：苯环的* 跃迁产生，当共轭系统有极性基团取代时， E带相当于K带，吸收强度大

7、，log 4 B带：苯环的*跃迁产生，中等强度吸收峰，特征是峰形有精细结构 R带：未共用电子的n*跃迁产生，特征是吸收强度弱，log 1,电子共轭体系增大，max红移， max增大 共轭效应的结果是电子离域到多个原子之间，导致* 能量降低，同时跃迁几率增大， max增大。,1.共轭效应的影响,共轭双键结构的分子出现 K 吸收带（德 Konjugation，共轭 ） 能量小，近紫外区，max104 Lmol-1cm-1 ，强吸收。,共轭多烯的紫外吸收,(2)空间阻碍使共轭体系破坏，max蓝移， max减小。,K 带和 R 带的区别：, K 带max10 000 Lmol-1cm-1以上，而 R

8、带max103，通常在100以下。 K 带在极性溶剂中发生红移，而 R 带在极性溶剂中发生蓝移； K带的max随共轭体系的增大而发生红移，而 R 带的变化不如 K 带明显。,E 吸收带,封闭共轭体系(芳香族和杂芳香族化合物)中，*跃迁产生的K带又称为E带(Ethyleneic Band)。 属于跃迁概率较大或中等的允许跃迁； E带是芳香结构的特征谱带。其中E1带max104 Lmol-1cm-1 ，而E2带max103 Lmol-1cm-1 。,B 吸收带（苯吸收带） * 跃迁 芳香族和杂芳香族化合物的特征谱带,苯：B带在230270 nm；宽峰，禁阻跃迁，弱吸收带（max200 Lmol-1

9、cm-1 ）。,包含多重峰或称精细结构（由于振动次能级对电子跃迁的影响所引起的）。,2.取代基的影响,在光作用下有机物有发生极化的趋向，即能转变为激发态。当共轭双键两端有容易使电子流动的基团时，极化现象显著增加。降低能量，使max红移。,芳环上有取代基时，B带的精细结构减弱或消失。 在极性溶剂中，由于溶质与溶剂的相互作用，B带的精细结构也被破坏。,含有n电子的基团取代：-OH、-NH2等，与苯环发生n共轭效应，使E带和B带发生红移，强度也增加，且B带精细结构消失。,发色团取代苯衍生物,当芳环上连有一个发色基团时（取代基与芳环间有-共轭），使B带发生强烈红移。同时出现K吸收带，B吸收带，有时也有

10、R带。,羰基双键与苯环共扼：K带强，苯的E2带与K带合并，红移； 取代基使B带简化； 氧上的孤对电子： R带，跃迁禁阻，弱。,3.溶剂的影响,不同性质的溶剂与样品分子的作用可能改变有关分子轨道的能级，因而改变最大吸收波长。溶剂极性增大，*跃迁吸收带红移，n*跃迁吸收带蓝移。,在吸收光谱图上或数据表中必须注明所用的溶剂。与已知化合物紫外光谱作对照时也应注明所用的溶剂是否相同。,溶剂效应对丙酮紫外吸收的影响,1-己烷 2-95%乙醇 3-水,溶剂效应使精细结构消失,4.温度的影响,温度降低减小了振动和转动对吸收带的影响，呈现电子跃迁的精细结构,5.pH值影响,苯酚的紫外光谱,苯胺的紫外光谱,三、几

11、种化合物的紫外吸收光谱,（1）.饱和烃类 分子中只含有键，因此只能产生*跃迁，最大吸收峰一般小于150 nm，已超出紫外-可见光谱的范围。 饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其卤素原子上存在n电子，可产生n* 跃迁 。吸收波长发生了红移，显示了助色团的助色作用。 直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实用价值不大。但是它们是测定紫外-可见吸收光谱的良好溶剂。,（2）不饱和烃： 可产生*和*两种跃迁。在乙烯分子中， *跃迁最大吸收波长为180 nm. （3）共轭烯烃： 随着共轭系统的延长， *跃迁的吸收带 将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强。在共轭体系中， *跃迁产生的吸收带又称为K带

12、。 （4）苯及其衍生物的吸收光谱 苯在紫外区有三条吸收带，E1带185 nm，= 60000；E2带204 nm，= 7400；B带230 270 nm (中心254 nm)，= 204,。,(5)羰基化合物 含有C=O基团。可产生*、 n* 、n*三个吸收带， n*吸收带又称R带，落于近紫外或紫外光区。 醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基。 (6)羧酸及羧酸的衍生物 羰基上的碳原子直接连结含有未共用电子对的助色团，如-OH、-Cl、-OR等，与羰基双键的电子产生n共轭，使n*吸收带蓝移至210nm左右。,(7)稠环芳烃及杂环化合物 稠环芳烃，如奈、蒽、芘等，均显示苯的三个吸

13、收带，但是与苯本身相比较，这三个吸收带均发生红移，且强度增加。随着苯环数目的增多，吸收波长红移越多，吸收强度也相应增加。,（8）伍德沃德-菲泽(Wood Ward-Fieser)规则,共轭多烯（不多于四个双键）*跃迁吸收带的最大吸收波长，可以用经验公式伍德沃德-菲泽（Wood Ward-Fieser）规则来估算。,max=基+nii,基 是由非环和六元环共轭二烯母体结构决定的基准值。 i和ni是由双键上取代基的种类和个数决定的校正项。,分子中与共轭体系无关的孤立双键不参与计算； 不在双键上的取代基不进行校正； 环外双键是指在某一环的环外并与该环直接相连的双键（共轭体系中）。,max=基+nii

14、,第四节、紫外吸收光谱的应用,吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该吸 收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。 吸光度A是由Lambert-Beer定律定义的：,一、紫外吸收光谱图的组成,二、 吸收光谱图中提供的化合物结构信息,（1）200800 nm 无吸收峰 饱和化合物，单烯。 （2）270350 nm有吸收峰(=10100 Lmol-1cm-1) 醛酮 n* 跃迁产生的R吸收带。 （3）250300 nm有中等强度的吸收峰(=2002000 Lmol-1cm-1) 芳环的特征 吸收(具有精细解构的B吸收带)。,（4）200250 nm有强吸收峰(104 Lmol-1cm

15、-1)： 表明含有一个共轭体系(K)带。 共轭二烯：K带(230 nm)。 -不饱和醛酮：K带230 nm ，R带310 330nm。 260nm，300 nm，330 nm有强吸收峰：3,4,5个双键的共轭体系。,三、光谱解析注意事项,(1) 确认max，初步估计属于何种吸收带； (2) 观察主要吸收带的范围，判断属于何种共轭体系； (3) 乙酰化位移,B带： 262 nm(302 Lmol-1cm-1) ，274 nm(2040 Lmol-1cm-1) ， 261 nm(300 Lmol-1cm-1)。,(4) pH的影响 加NaOH红移酚类化合物，烯醇。 加HCl蓝移苯胺类化合物。,三要素：谱峰位置、强度、形状。 谱峰形状：定性指标；谱峰强度：定量指标； 紫外可见光谱特征参数：max和max，K，B，R带。,四、谱图解析方法,第五节 紫外-可见分光光度计,一、光路图,二、 基本组成,光源,单色器,试样室,检测器,显示,1. 光源 在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度，较好的稳