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1、第4章 橡胶材料设计基础,4.1 引言,橡胶材料包括橡胶本体材料和细观复合材料，材料设计是指橡胶细观复合材料的设计，是本体材料与多种配合剂构成的多相体系材料。 橡胶材料的组分构成复杂，为了提高橡胶本体材料的性能，改善加工工艺和降低成本，必须加入配合剂。 配合剂的分散与分配，各种复杂的物理与化学作用。,表4-1 橡胶材料的基本组分构成,橡胶材料：结构材料 & 功能材料。 发展方向：高性能化 & 高功能化。 高性能化的含义是材料具有更高的物理机械性能、耐久性、耐高低温性和耐腐蚀性等； 高功能化的含义是材料具有特定的功能，具有敏锐的应答能力，可进行选择性或特异性工作。,4.2 本体材料的选择,本体材
2、料是复合材料的主体，也称基材（或基体），是决定胶料的使用性能、加工性能和成本的主要因素。 4.2.1 橡胶的选择 橡胶突出的本征性能是高弹性，高弹性取决于分子链的柔顺性，实质上是橡胶分子主链结构和取代基结构的运动体现，直接影响了橡胶的性能。,4.2.1 橡胶材料的选择,橡胶分子链的柔顺性对一般物性的影响 大 分子链柔顺性 小 高 回弹性 低 低 模量 高 低 玻璃化转变温度 高 低 生热性 高 差 气密性 好 差 耐油性 好 高 摩擦系数 低 选择橡胶的一般原则是确保性能要求，尽量降低成本。,本体材料的选用往往采用共混技术将两种以上的橡胶或者橡胶与塑料并用，可以克服单一橡胶存在的某些不足，取长
3、补短，达到改善性能（物理机械性能、加工性能）或降低成本的目的。,4.2.2 橡胶的并用,（1）橡胶/橡胶并用 通用橡胶之间的并用 例采用NR/SBR，NR/BR以及NR/SBR/BR等并用体系可制得具有良好物理机械性能的胶料 非极性橡胶间的并用 例NR/BR并用，可以改善耐寒性、弹性和耐磨性等性能 极性橡胶与非极性橡胶间的并用 例CR与一定量的NR或者BR并用，可以改善氯丁胶的耐寒性、弹性、耐磨性，并改善其加工性能。,汽车轮胎各部位的性能要求及并用胶种示例 项目 乘用车轮胎 载重车轮胎 性能要求 胎面胶 SBR/BR NR/BR 耐磨、生热低、耐撕裂 或SBR/BR 耐切割、耐湿滑 缓冲胶 N
4、R NR 高强度、耐疲劳、耐热、黏着好 胎体帘布层 NR/SBR/BR NR/BR 高强度、耐疲劳、耐热老化、黏着好 胎侧胶 （黑）NR/SBR或NR/BR NR/BR 耐屈挠、耐候性好、黏着好 （白）NR/SBR/EPDM/IIR 气密层胶 NR/SBR/IIR NR/IIR 耐气透性好、抗疲劳、耐老化,轮胎构成, 特种橡胶间的并用或特种/通用橡胶间的并用 这类并用体系主要是为了调节性能和降低成本。 QR/EPDM并用是硅橡胶应用较多的一个并用体系，为了改善QR与EPDM间的相容性，可采用乙烯-丙烯酸甲酯共聚物（EMA）/乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）以及聚乙烯接枝硅烷（VMX）等作为增容剂
5、。,丙烯酸酯橡胶与丁腈橡胶、氟橡胶及氯醚橡胶等并用，都有较好的并用效果。ACM/NBR并用胶具有良好的耐臭氧化性能，ACM组分比例越大，试片产生臭氧化龟裂的时间越长。,（2）橡胶/塑料并用 橡胶与塑料并用主要是通用橡胶与通用塑料并用，常用的塑料有聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（PVC）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）等。 在橡胶/塑料并用体系中，塑料组分的熔融指数（MI）、结晶度以及所采用的增容剂等直接影响共混物的物理机械性能。,（3）增容剂的应用 增容剂的增容作用，其物理化学本质是：降低两相界面张力，促进分散度提高；提高相形态的稳定性；提高界面的机械强度。 增容剂分为两类：非反应型增容剂，包括嵌
6、段共聚物型、接枝共聚物型、均聚物型和无规共聚物型等。反应型增容剂，通过组分间某些官能团的相互反应，“就地”生成嵌段或接枝共聚物。,嵌段和接枝共聚物增容剂 嵌段共聚物作为增容剂，可起到乳化作用，阻止共混物的宏观相分离，而且它趋于在相界面处聚集，会导致界面张力的下降，从而使共聚物分散相粒径变小，提高共混物的性能。 接枝共聚物型增容剂，其分子链结构对增容作用有重要影响。当被化学键连接的支链数目越多，该增容剂的增容效果越差。接枝共聚物的增容效果主要取决于共聚物中主链及支链与相应共混物组分的相容性或相互作用的强弱。,均聚物型和无规共聚物型增容剂 增容作用是因为均聚物增容剂优先在A/B两组分界面处聚集，降
7、低了整个体系的界面张力和界面的组成梯度，使A、B组份在界面层内相互贯穿，构象熵达到最大值。 无规共聚物作为增容剂，其增容效果与共聚物的组成和比例有关。 不同丙烯腈含量的丁腈橡胶对EPDM/FPM共混物的增容效果,反应型增容剂 反应型增容剂是带有反应基团的高聚物，是在两种高聚物共混过程中“就地”生成的增容剂。“就地”生成的增容剂一般是嵌段共聚物或者接枝共聚物，或交联高聚物，或两种高聚物间彼此形成离子键。 共混物的制备工艺对增容效果有重要影响。 有四种机械共混方法： A、B高聚物先预混，再加增容剂共混； 先将增容剂与分散相组分预混，再与能形成连续相的组分共混； 先将增容剂与连续相组分预混，再与分散
8、相组分共混； 将A、B高聚物与增容剂同时加入共混。,4.3 交联体系,橡胶的硫化体系可分为：硫化剂、硫化促进剂、硫化活性剂、防焦剂。,硫化剂是指在一定条件下使相邻橡胶大分子链以化学键的形式连接起来的物质。,4.3.1 各种硫磺硫化体系,1、普通硫磺硫化体系,普通硫化体系(Conventional Vulcanization简称CV)，是指二烯类橡胶的通常硫磺用量范围的硫化系统，可制得软质高弹性硫化胶。各种橡胶的CV体系如下表所示。,2、有效硫化和半硫化体系,所谓有效硫化体系(Efficient Vulcaniztion)简称EV，半有效硫化体系(Semi- Efficient Vulcaniz
9、tion)简称Semi-EV (SEV)，实际指硫磺在硫化反应中的交联有效程度的高低。,CV、Semi EV、EV硫化体系的硫化胶结构示意图：,三个体系的优缺点如下表所示。,表 CV、Semi EV和EV三个不同硫化体系的比较,硫磺硫化体系,普通硫化体系 硫磺（2.5质量份）+少量促进剂+活性剂 多硫交联键为主，双硫和单硫交联键很少 不耐热氧老化，不能在高温下长期使用 有效硫化体系 硫载体+活性剂；高用量促进剂+少量硫磺+活性剂 双硫和单硫交联键为主 耐热氧老化性较好，动态性能较差 半有效硫化体系 中等用量的硫磺+促进剂 多硫交联键为主，相当数量的双硫和单硫交联键 耐热、耐疲劳、抗硫化返原,N
10、R-硫磺硫化体系,NR中硫化体系与交联结构的关系 表4-9 NR的老化与疲劳寿命 图4-3 NR老化前后疲劳寿命 图4-4 NR在不同硫化时间下，EC硫化体系硫化胶的拉伸强度、撕裂强度和耐屈挠性均优于S-EV和CV硫化体系。,3、平衡硫化体系,把硫化返原降低到最低程度或消除了返原现象。这种硫化体系称为平衡硫化体系(Equilibrlum Cure，简称EC)。平衡硫化体系即EC的硫化胶与CV不同之处是在较长硫化周期内，交联密度是恒定的。 平衡硫化体系的胶料具有高强高、高抗撕性、耐热氧、抗硫化返原、耐动态疲劳性和生热低等优点，因此它在长寿命动态疲劳制品和巨型工程轮胎、大型厚制品制造等方面有重要应
11、用。,平衡硫化体系：在CV和S-EV硫化体系中增加硫化返原剂。 平衡硫化体系的胶料具有高强高、高抗撕性、耐热氧、抗硫化返原、耐动态疲劳性和生热低等优点。 硫化返原剂：Si69,硫化体系的设计原则,硫化剂的设计： 1、硫磺 温度 硫磺的溶解度 喷霜：橡胶中的溶解度随温度升高而增大，超过饱和状态时，易扩散到橡胶表面，重新形成一层霜状粉末。 不溶性硫磺 2、硫给予体,硫化剂主要分为硫磺、硫给予体、有机过氧化物、金属氧化物、有机醌、树脂类硫化剂、胺类硫化剂等七类,硫化体系的设计原则,促进剂的设计： 降低硫化温度，缩短硫化时间，减少硫黄用量，改善硫化胶的交联结构和物理机械性能，提高硫化效率、降低能耗、提
12、高质量的目的。 A酸性促进剂；B碱性促进剂；M中性促进剂。 促M的速度为准，准速级快的为超速级或超超速级，慢的为中速级或慢速级。,硫化体系的设计原则,活性剂的设计： ZnO（35质量份）+硬脂酸（13质量份）,硫化体系的设计要点,硫化胶物理机械性能满足要求； 硫化平坦性好； 加工安全性好； 生产效率合理。,并用促进剂的配伍性和在共混胶中的分配性 配伍性：协同效应？加和效应？ 主促进剂：一般为酸性促进剂或中性促进剂 AB、NA和NB三种 防焦剂：延长硫化诱导期，增加焦烧时间；不明显影响硫化速率和交联结构。 有机酸酐、亚硝基、氮硫化物（0.3质量份以下）,并用促进剂的配伍性和在共混胶中的分配性 硫
13、化剂、促进剂在共用胶中的相容性差异（溶解度参数） 硫化助剂共混胶中的分配性 分配系数K 越接近于1，硫化助剂在共混物两相中分配均匀 共交联：两相的交联速率和交联结构的和谐匹配。,非硫磺系硫化体系,金属氧化物 作用两方面：交联剂，酸吸收剂 过氧化物 两类：简单的，后效性 树脂 两种：烷基酚醛树脂，环氧树脂 ,交联体系的进展,交联剂： 硫磺用量最大 高温快速 后硫化 促进剂： 不能衍生出亚硝胺,4.4老化防护体系,化学防老剂 抗氧剂、抗臭氧剂、抗疲劳剂、抗金属离子剂、抗疲劳老化剂 胺类、酚类、杂环类等 物理防老剂 石蜡 要求：效果好，污染小，挥发小，溶解度适当，稳定 使用：并用；最宜用量,4.5补
14、强填充体系,高分子复合材料：细观多相体系。 目的：提高材料的性能，降低成本。 无机非金属填料 有机填料 金属填料 补强：提高橡胶性能； 填充：惰性，增大体积、降低成本。,并无明显界限,4.5.1 补强和填充概念,补强三要素,粒径及分布 粒径一般小于0.1m 粒径越小，比表面积越大，补强性越大 测试方法：SEM，BET 填料的形态结构 一次或高次结构的形态和尺寸 表征方法：SEM，图像分析 表面性质 直接决定界面层的结构与厚度，以及填料的分散性 填料：高能表面；橡胶：低能表面能。 表面基团的反应性、浓度、酸碱性。,补强效率 物理机械性能：拉伸强度、撕裂强度、耐磨性、断裂能等 填料的补强性主要取决
15、于：填料的体积效应、化学吸附和物理吸附作用。图4-15,炭黑的生产制造迅速发展-橡胶工业的需求 炭黑消耗量为橡胶用量的4050% 接触法炭黑 炉法炭黑 热裂法炭黑,4.5.2 炭黑,炭黑粒子，聚集体，附聚体，颗粒,炭黑的补强机理 二维结构层机理 分子链滑动机理 体积效应,二维结构层机理 研究表明填充炭黑的橡胶在混炼和硫化过程中形成了不均质的多相结构体系。核磁共振研究已证实，在炭黑聚集体表面上，一部分橡胶分子链被吸附，形成特殊的二维取向排列的壳层，据此提出填充炭黑硫化胶的不均质多相结构的模型。,A相-未交联或交联度低的橡胶分子链； B相-交联反应产生的交联网构； C相-炭黑与橡胶相互作用形成的界面层,（图4-16）填充炭黑硫化胶的多相结构模型,分子链滑动机理 该理论认为，吸附于炭黑等填料粒子上的橡胶分子链有一定的活动能力，在应力作用下，能在填料粒子表面上产生滑动，使材料中应力重新分布，避免应力集中，从而提高了橡胶的机械强度，表现出补强作用。 拉伸、恢复
