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1、无机非金属材料学,教师：赵宇龙 学院：材料学院,课程大纲,绪 论,1,晶体结构基础,2,缺陷化学基础,3,固相反应,5,烧结,6,第六章 烧结,4.1 烧结的定义及分类,1. 烧结的定义 烧结是一种或多种固体粉末，经过成型，加热到一定温度后开始收缩，在低于熔点的温度下，变成坚硬固体为什么的过程。 显微结构变化：接触面积扩大，中心距缩小，晶界形成；气孔体积变小，从连通变为孤立。【气固界面固固界面】,什么是烧结呢？,烧结与烧成 烧成包括多种物理、化学变化。 烧结指粉料经加热而致密化的物理过程。 烧结与熔融 烧结在远低于熔融温度下进行，不全部转为液相，至少有一部分为固相。 烧结与固相反应 固相反应必
2、须发生化学反应，至少生成一种新物质； 烧结不存在化学反应，仅存在物质迁移的物理过程。,接下来我们还是要区分几个概念？,2. 烧结的分类,液相烧结,固相烧结,按照有无 液相出现,下面看一下烧结的分类？,加压烧结,无压烧结,按照是否 施加压力,强化烧结,常规烧结,按照是否 采用强化,活化烧结,反应烧结,微波烧结,电弧烧结,自蔓延烧结,3.烧结的研究对象,粉状固体,块状固体,过程,研究内容,物质迁移,驱动力,动力学,本质规律,烧结为什么能够发生？ 烧结如何发生？ 烧结发生的过程中发生了什么现象呢？ 烧结的进程如何描述呢？,6.2 烧结机理,6.2.1 烧结过程,烧结初期：颗粒重排，接触处产生键合，空
3、隙变形、缩小（即大气孔消失），固-气总表面积变化不大。 烧结中期：传质迅速增大，粒界增大，空隙进一步变形、缩小，但仍然连通，形如隧道。 烧结后期：传质继续进行，颗粒长大，晶界移动，气孔变成孤立闭气孔。,烧结过程指从开始烧结到最后烧结完成整个过程中的现象。 从烧结过程的现象来看，一般根据特征变化，烧结可分为初期、中期和后期。,这一过程是如何发生的呢？ 气体是如何被赶走的呢？,烧结过程是一个物质传递、排除气体的过程,物质传递,移动,结晶,键合,推动力,烧结过程是一个致密化的过程，因致密而坚硬,6.2.2 烧结推动力,1. 粉末烧结性,粉状固体,块状固体,热力学,高能量,低能量,什么在改变,粉末为什
4、么能够变成坚硬的固体呢？ 谁之功呢？,能量状态发生了什么改变？,烧结的推动力是什么,2. 烧结的推动力,能量,力,烧结的推动力？,自发收缩,r1,r2,表面张力,蒸汽压差,切向的力,溶解度差,空位浓度,球形 曲面 颗粒半径为1微米时，表面能按1000尔格/厘米2，球形与平面压强差可达20个大气压。 微米级颗粒之间约有0.11m直径的毛细管，如其中充满硅酸盐液相，毛细管压力达1.2312.3 MPa,6.2.3 烧结机理,1.一般烧结过程,颗粒间粘附,质点传递,2. 颗粒间的粘附作用,玻璃纤维的粘附,粘附,键合,靠拢,重排,接触区,颈部结构,3.烧结传质机理,在烧结过程中，物质传递的机理多种多样
5、，但都以表面张力为动力； 主要 有：,A：流动传质,D：液相传质,C：气相传质,B：扩散传质,虽然知道是表面张力的推动，实际过程如何发生？ 质点移动-成核-结晶：移动的质点占据了空隙的位置-致密化。,A：流动传质 指颗粒表面质点在表面张力作用下通过变形、流动引起的物质迁移，可分为粘性流动和塑性流动。 粘性流动传质 ：高温下软化，表面张力作用下，质点盐表面张力流动，类似液体流动。,塑性流动传质：表面张力使晶体产生位错，质点通过整排原子的运动或晶面的滑移来实现物质传递，称为塑性流动传质。,F,F,B：扩散传质 颗粒接触，颈部形成，相对与正常部分空位浓度C0，有一个空位浓度差。 质点(或空位)借助于
6、浓度梯度推动而迁移的传质过程。按照扩散途径划分：,体积扩散,界面扩散,表面扩散,C:气相传质 质点从凸处蒸发，然后通过气相传递到凹处凝结。,D：溶解沉淀 质点在溶解度大的地方溶解，在溶解度小的地方析出。,总结： 烧结是如何发生的呢？在表面张力的作用下，或者小颗粒消失或者颗粒半径变小，这些消失的小颗粒或变小的半径处的质点，通过表面张力的各种表现形式，填充到颈部等曲率为负的空隙处-体积收缩，但空隙被填充。这就是质点的传递。,6.3 烧结动力学,先建立模型，然后推导反应进程和时间的关系式。,6.3.1 烧结初期,1. 烧结模型,动力学,烧结模型,定量研究,如何建立烧结模型？,烧结过程如何表征？,颗粒
7、体系抽象：烧结模型,紧密堆积,等径圆球,动力学方程如何建立？,初期模型建立：根据烧结初期发生的现象，找一个量表征烧结的进程，哪个量呢？从烧结过程中看出，烧结初期表现为颈部的长大。,颈部长大x/r,颈部等同,x,r,x,r,x/r与t的方程？,2. 烧结初期特征,颈部长大,x/r0.3,3. 动力学关系,6.3.2 烧结中期及末期,1. 烧结模型,2. 烧结特征 A：中期 颗粒变形，气孔由不规则形状变成近似圆柱形，气孔连通；晶界开始移动，晶粒长大；与气孔接触的表面为空位源，体积扩散和晶界扩散为主。 B: 末期 气孔封闭、孤立，为四个颗粒包围，近似球形。,3. 动力学,6.4 晶粒生长与二次再结晶
8、,1.烧结过程的晶粒,二次再结晶,初次再结晶,烧结过程,晶体长大,初次再结晶：指已发生塑性形变的基质中出现新生的无应变晶粒的成核和长大过程。,晶粒生长：无应变的材料在热处理时，平衡晶粒尺寸在不改变其分布的情况下，连续增大的过程。,二次再结晶：指少数巨大晶粒在细晶消耗时成核长大的过程，又称晶粒异常长大和晶粒不连续生长。,2.晶粒长大 在烧结中后期晶粒要逐渐长大，晶粒的长大过程也是另一部分晶粒的缩小或消失过程，其结果是平均晶粒尺寸增加；不是晶粒的相互粘接，是晶界移动的结果。 粒度越小，表面积越大，晶粒长大自由能降低越多。 晶粒尺寸由1m1cm，能量变化约为0.4221J/g,晶界能,晶界移动,晶粒
9、长大,A,B,烧结温度 对AlN晶粒 尺寸的影响,晶粒生长过程的气孔和杂质： 晶界能量较小，晶界移动被杂质或气孔所阻挡，晶粒正常长大停止，多出现在烧结初期； 晶界具有一定的能量，晶界带动杂质或气孔继续移动，气孔利用晶界的快速通道排除，坯体不断致密。 晶界能量大，晶界越过杂质或气孔，把气孔包裹在晶粒内部，气孔被包入晶体内不，再不能利用晶界这样的快速通道而排除，只能通过体积扩散来排除，是十分困难的，坯体很难致密化。,3. 二次再结晶 指在细晶消耗时，成核长大形成少数巨大晶粒的过程。 推动力：表面能,6.4 烧结的影响因素,1. 烧结温度,温度升高,蒸汽压增大,扩散系数增大,粘度降低,加强传质 促进
10、烧结,2. 烧结时间,延长时间,提高致密度,二次再结晶,3. 原料种类及粒度,结合牢固,扩散困难,晶格能大,不利于烧结,原料种类,原料粒度,粒度越小,表面能大,利于烧结,4. 添加剂,形成固溶体,阻止晶型转变,抑制晶粒长大,产生液相,晶格变形、缺陷增加,易于致密化,晶粒粗大不利于致密,颗粒重排、液相传质,扩大烧结范围,工艺控制方便,5. 气氛,氧化、还原、中性,氧化物大多受氧氛围影响：扩散,有些物质不能在氧化氛围中烧结,气体分子越小，越容易扩散，氢气和氩气,容易挥发的物质，防止挥发,6. 压力,成型压力和烧结压力,成型压力大利于颗粒接触，减小扩散距离,热压烧结利于高温下的塑性流动,热压烧结是高熔点陶瓷中的常用方法,例题：,某固体粉料r为6微米，在一定温度下烧结，10分钟后，其x/r为0.1。研究表明，该初期烧结机理为晶界扩散传质。试问多长时间后其x/r为0.15？如果粉料的直径为2微米，则10分钟后，其x/r为多少？ 2. 某亚微米级金红石颗粒，在800时烧结，其初期烧结的动力学数据如下表，判断其烧结机理。,,Thank You !,Add your company slogan,
