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1、氢能的制备和储存技术,陈兴阳 2012.10.19,目前世界各国都在因地制宜的发展核能、太阳能、地热能、风能、生物能、海洋能和氢能等新型能源，其中氢能以资源丰富、热值高、无污染等优点被认为是未来最有希望的能源之一。,一.氢能发展及应用,氢能的利用方式,直接燃烧,氢焊切割,通过燃料电池转化为电能,核聚变,氢能发展,美国的氢能发展路线图从时间上分4个阶段 技术、政策和市场开发阶段； 向市场过渡阶段； 市场和基础设施扩张阶段； 走进氢经济时代。,将开发小于500kW的固定式高温燃料电池系统(MCFCPSOFC)；开发小于300kW的固定式低温燃料电池系统(P E M)。,新的氢燃料家用车比例要达到5
2、，其他氢燃料交通工具比例达到2。所有车的平均二氧化碳排放量减少2.8g/km，二氧化碳年排放量减少1 500万t,新的氢燃料家用车比例要达到3 5，其他氢燃料交通工具比例达到3 2。所有车的平均二氧化碳排放量减少44.8g/km，二氧化碳年排放量减少2.4亿t。,欧盟氢能发展路线,二.制氢技术,电解水制氢 矿物燃料制氢 甲烷催化热分解制氢,电解水制氢 电解水制氢多采用铁为阴极面，镍为阳极面的串联电解槽（外形似压滤机）来电解苛性钾或苛性钠的水溶液。阳极出氧气，阴极出氢气。,电解水示意图,FDQ水电解制氢装置,电解液自然循环中压电水解制氢,电解水制氢工业历史较长，目前常用的电解槽一般采用压滤式复极
3、结构，或箱式单级结构。 箱式结构：装置简单，易于维修，投资少，缺点是占地面积大，时空产率低。 压滤式：结构较为复杂，优点是紧凑、占地面积小、时空产率高，缺点是难维修、投资大。 目前，我国水电解工业仍停留在压滤式复极结构电解楷或单极箱式电解槽的水平上，与国外工业和研究的水平差距还很大。,矿物燃料制氢,主要有重油部分氧化重整制氢，天然气永蒸气重整制氢和煤气化制氢。用蒸汽和天然气作原料的制氢化学反应为： CH4+2H2O CO2+4H2 用蒸汽和煤作原料来制取氢气的基本反应过程： C+2H2O CO2+2H2,虽然目前90以上的制氢都是以天然气和煤为原料。但天然气和煤储量有限，且制氢过程会对环境造成
4、污染，按照科学发展观的要求，显然在未来的制氢技术中该方法不是最佳的选择。,甲烷催化热分解制氢,传统的甲烷裂解制造氢气过程都伴有大量的二氧化碳排放，但近年来，甲烷因热分解制氢能避免CO2的排放，而成为人们研究的热点。,高温+催化,C+2H2,CH4,甲烷分解1mol氢气需要37.8kJ的能量，排放CO2 0.05mol。该法主要优点在于制取高纯氢气的同时，制得更有经济价值、易于储存的固体碳，从而不向大气排放二氧化碳，减轻了温室效应。由于基本不产生CO2，被认为是连接化石燃料和可再生能源之间的过渡工艺。但生产成本不低，如果副产物碳能够具有广阔的市场前景，该法将会成为一种很有前途的制氢方法。,三:储
5、氢技术,低温液态储氢 金属氢化物储氢 物理吸附储氢材料 配位氢化物储氧 高压气态储氢,低温液态储氢,这种储氢方式是一种轻巧紧凑的方式，质量储氢率和体积储氢率分别为5(wt)和3 7g/L。液氢储存工艺特别适宜于储存空间有限的运载场合，如航天飞机用的火箭发动机、汽车发动机和洲际飞行运输工具等。,问题：但由于氢气液化要消耗很大的冷却能量，液化1 kg氢需耗电410kWh，增加了储氢和用氢的成本。另外液氢储存容器必须使用低温用的特殊容器，由于液氢储存的装料和绝热不完善容易导致较高的蒸发损失，因而其储存成本较贵，安全技术也比较复杂。高度绝热的储氢容器是目前研究的重点。,金属氢化物储氢,金属氢化物:金属
6、、合金或金属间化合物与氢反应生成的氢化物。在一定条件下可释放氢，用做贮氢材料。 当前主要研究的几种储氢材料有稀土系AB型储氢合金，镁基储氢合金，碳纳米管等。,原理：因其表面的催化或活性作用，将一旦氢与储氢合金接触，即能在其表面分解为H原子，然后H原子扩散进入合金内部直到与合金发生反应生成金属氢化物，此时，氢即以原子态储存在金属结晶点内。因此，金属储氢功能材料可以像海绵一样大量吸收氢气。,这些过程受热效应与速度的制约，因此金属氢化物储氢比液氢和高压氢安全，并且有很高的储存容量。但是，金属氢化物的不足在于其质量储氢率低，抗杂质气体中毒能力差，反复吸放后性能下降。要满足燃料电池汽车对氢源的要求(可逆
7、氢容量大，性价比高，寿命长)，还有很长的路要走。,物理吸附储氢材料,碳基多孔材料 非碳纳米管类材料 矿物多孔材料 金属有机物多孔材料,配位氢化物储氧,配位氢化物主要是指碱金属或碱土金属与第三主族元素与氢配位形成的氢化物，例NaBH4 ；KBH4；LiBH4等。 配位氢化物的吸放氢反应与储氢合金相比，主要差别在于配位氢化物在普通条件下没有可逆的氢化反应。,配位氢化物储氢合金的特性及对比,配位氢化物是由碱金属及碱土金属同A族元素与氢形成的化合物，按照形成金属的种类分类： 1：碱金属配位氢化物 2：碱土金属配位氢化物,NaAlH4特性 由于NaAlH4的分解温度比较高且放氢速度慢未能在储氢领域得以研
8、究。直到97年Bogdanovic等发现掺杂Ti的NaAlH4具有可逆性以后， NaAlH4及其它的配位化合物才得以重视。 NaAlH4具有良好的可逆吸/放氢性能，它在加入掺杂剂时能在低于100 下可逆吸/放大量氢气，产品H2纯度高，无副产品，可循环使用，价廉易得且它所用催化剂价格相对便宜。,NaAlH4的储氢量为7.4%（质量分数）理论可逆储氢氢量为5.55%，其分解按3个阶段进行： NaAlH41/3Na3AlH6+2/3Al+H2 (3.7% H2) Na3AlH6 3NaH+Al+3/2H2 (1.85% H2) NaH Na+1/2H2 (1.85% H2),单纯的NaAlH4的分解
9、温度较高，第一步分解反应在186230，第二步分解反应温度在260 以上才能进行，而第三步则400 。Bogdanovic和Schwickardi经过Ti掺杂后发现NaAlH4的两步分解反应温度明显降低了，并且研究结果表明NaAlH4的两步分解反应均具备可逆性，这一结论的得出使得NaAlH4及其配位化合物作为储氢材料的研究迅速发展起来。,高压气态储氢,这是目前较常用的一种储氢技术，其储氢压力一般为12-41 5MPa，有的可达20MPa。其成本低，充放气速度快，且在常温下就可以进行。但其缺点是需要厚重的耐压容器，并且需要消耗较大的氢气压缩功，而且存在氢气容易泄露和容器发生爆破等不安全因素。,北
10、京飞驰竞立加氢站,存在以下不足： 1.单台设备容积小 2.无抑爆抗爆功能 3.安全状态检测困难,最早的高压储氢容器为钢制无缝储罐结构，而后为适应加氢站规模储氢的需要和车载储氢的需要，分别沿着大容积和轻量化的方向发展。,高压氢脆机理,氢脆发生过程示意图,高压氢脆,氢的来源,高压氢脆高压氢气环境,裂纹起源,本质,材料表面或近表面,断裂特征,宏观塑性变形不大，但穿晶断裂面上变形量大,尚不清楚,裂纹扩展不连续，在尖端不断形成新的成核区,材料生产过程，腐蚀，酸洗，焊接,材料内部，应力集中部位,内致氢脆,氢降低原子结合力,氢蚀,高温高压氢气环境,气体聚集部位，起泡,沿晶断裂，抗拉强度显著下降，材料完全表现出脆性,氢与金属内的组分或元素产生化学反应,试验容器实物图,高压储氢容器应变片分布位置,适于制造高参数储氢容器 具有抑爆抗暴功能 缺陷分散 健康状态可在线检测 制造经济简便 个人认为高压储氢容器储氢的方式是未来发展的方向，也是加氢站规模化的有效储氢方式,结语,氢能是未来最有希望的清洁能源之一。氢能的发展和利用不失为我国缓解能源压力的一种好的方式。因此，我国很有必要制定目标明确的氢能技术路线图，并将开发氢能列入国家长期能源战略目标中来，以期能够早日走入“氢能时代”。,
