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1、相对超高分子质量聚乙烯纤维 UHMWPE FIBER， HSHMPE FIBER,(一) 超高分子量聚乙烯原料的结构性能 (二) 冻胶纺丝原理 (三) 超高分子量聚乙烯纤维的制备 冻胶纺丝的技术路线、加工技术及原理 1） 原料的选择 2）均质溶液的制备 3）初生冻胶原丝的形成 4）冻胶原丝的萃取 5）萃取冻胶丝的干燥处理 6）干冻胶丝条的超倍热拉伸 （四）超高分子量聚乙烯纤维的后加工 （五）超高分子量聚乙烯纤维的改性及新进展,高强高模高分子纤维的概念,科学家和工程技术人员一直想制备出合成高强高模纤维。这种纤维的分子量要足够大，分子链应该是紧密堆砌，并且严格沿纤维方向完美排列,H. Staudi
2、nger, in Die Hochmolekularen Organischen Verbindungen, Springer-Verlag, Berlin, 1932, pp 111.,Fiber Axis,而这种结构模型只有在二种极端情况下才能实现，即非常刚性的分子和柔性的分子。 刚性分子不易折叠，分子会自然充分伸展，加工过程中沿作用力方向择优取向，形成平行链，特别是如果分子间作用力很强,形成液晶单元；另一个极端是非极性的柔性链高分子，由于分子间作用力非常小，容易伸展并取向,如聚乙烯。,然而，实际的发展是非常缓慢的。70年代和80年代初，杜邦和帝斯曼公司才商业化开发出芳香族聚酰胺和超高分子
3、量聚乙烯纤维。,纤维强度的发展历史,纤维模量的发展历史,室温下几种材料的杨氏模量,材料 杨氏模量(GPa),橡胶 0.1 无定型热塑体, T Tg 2 4 半结晶热塑体 0.1 0.3 木材 (纤维方向) 15 骨 20 铝 70 玻璃 70 钢铁 200 陶瓷 500 碳纤维 500 800 钻石 1200 - - - - - - - 聚乙烯纤维 100 250 芳纶纤维 80 130 “M-5” 纤维 300?,一些高分子纤维的力学性能,超高分子量聚乙烯纤维发展,用高分子量聚乙烯制备高强纤维的想法诞生于70年代。英国Leeds大学I.M.Ward教授于70年代初期首先用熔融纺丝法得到了聚乙
4、烯纤维（18.0cN/dtex）。并将此法转让给了美国Celanese公司及意大利的Snia纤维公司。1989年之后，这两个公司分别推出了Certran和Tenfor两种商标的纤维。,20世纪70年代末，R.S.Potter 报道了固态挤出高分子量聚乙烯，1986年日本石油公司（现三菱石油公司）开展了有关SSE的研究，1994年在日本建立了一个中试生产厂生产销售SSE纤维MiliteTM，1999年将专利技术授权给美国的Synthetic Industries，商品名为TensylonTM,年生产能力为80-100吨。 产品主要用于绳索、缆绳、捕鱼线、防割手套、增强土工建筑材料、天线屏蔽器如雷
5、达罩等。,当时制得的聚乙烯纤维物性远不如今天的超高分子量聚乙烯纤维，其主要原因有: 一，所使用聚乙烯的分子量太低，末端基较多，形成较多的缺陷； 二，没有充分拉伸，没有形成伸直链结晶。 以后又出现了如结晶生长法、高倍热拉伸法、区域拉伸法、单晶片高倍热拉伸，增塑熔融拉伸法等来制备高强高模高分子纤维。,真正制得高强纤维，在技术上取得重大突破的是冻胶纺丝法（增塑纺丝法？） (1) 1975年起，DSM公司对有工业化实用价值的所有方法投入研发和探讨，对Pennings的界面结晶生长法和Smith, Lemstra的冻胶法予以充分的支持； 1979年申请了第一份关于冻胶纺丝法制备超高分子量聚乙烯纤维的专利
6、1980年获得公开，1981年授权。,Process for making polymer filaments which have a high tensile strength and a high modulus,Patent number: FR2459845， 1981-01-16 Inventor: SMITH P.; LEMSTRA P. J. Applicant: STAMICARBON (NL),第一份有关UHMWPE纤维的专利,SMITH P.,LEMSTRA P. J.,3，美国Allied Signal公司抢先购买了该专利使用权，经改良于1983年取得制造纤维和纤维增强
7、复合材料技术的美国专利，1989年正式商业化生产，商品名为“Spectra”, 当时的售价为49-61美元/公斤； 4，1982年日本Mitsui公司，利用自有研发技术，开发的增塑纺于1983年通过欧洲专利评审，1985年在岩国(IWAKUNI)工厂内完成3吨/月中试生产线，88年开始商业化生产，商品名为“Tekmilon”，当时的售价为8000 10000日元/公斤 ；,5，84年DSM与日本东洋纺联合建立50吨/年生产线，商品名“Dyneema”； 6，1990年DSM在美国北卡的Greenville 设立第一条500t/a生产线。形成欧洲、美洲和亚洲三强鼎立的局面。,从1984年DSM和
8、日本东洋纺合资建50吨的中试厂，到目前的8000吨，新开发的DyneemaSK77纤维强度已达44cNdtex、模量1568cNdtex，发展很快。成为目前世界上最新的超轻、高比强度、高比模量纤维，成本也比较低。,由于UHMWPE纤维众多优异特性，在许多特殊领域，包括从海上石油平台系泊绳到高性能轻质复合材料，在现代化战争和航空、航天、海域防御装备等领域发挥着重要的作用;在汽车、船舶制造、医疗器械、体育运动器材等领域亦有广阔的应用前景。 因此，该纤维一经问世就引起了世界发达国家的极大兴趣和重视，发展很快。美国1989年该纤维年增长率为26，而同期美国Kevlar纤维年增长率为9，从而对Kevla
9、r纤维形成有力的竞争。,（一）超高分子量聚乙烯原料的结构性能,由齐格勒-纳塔催化体系低压乙烯聚合制得；分子量在100万以上，线性高密度，乳白色粉状物; 结构单元为（CH2CH2-）n；分子链截面积为0.193(nm)2；大分子间的作用力以色散力为主，内聚能密度为259J/cm3，结构规整，易结晶，晶格中分子链呈平面锯齿形; 分子链中不含极性基团，平均分子量高，分子量分布窄，支链短而少，密度0.960.98gcm3，结晶度高。,这种结构决定其具有突出的高韧性、高耐磨性、优良的自润滑性。 UHMWPE的耐磨性在已知的高聚物中名列第一，比聚四氟乙烯高6倍，耐冲击性能比聚甲醛高14倍，比ABS高4倍；
10、消音性能好，吸水率在0.01以下，耐化学药品性能、抗粘结性能良好，耐低温性能优良,电绝缘性能好。 但耐热性比较差，一般使用温度在100以下。,几种高分子的玻璃化温度Tg,超高分子质量聚乙烯纤维的结构性能,聚乙烯纤维的分子量大于106 ，其晶体强度和结晶模量理论值分别为31，362GPa，而实际纤维的拉伸强度和模量为3.5和116GPa，伸长率为3.4%。 聚乙烯分子量(M)与纤维强度()之间的关系可用如下经验公式表示： MK （k=0.20.5） 显然，纤维强度随分子量增加而增大。然而，随分子量增加，加工过程中大分子的缠结程度亦随之增大，给加工造成一定的困难。,按分子链断裂理论，当纤维中无限长
11、的大分子链完全伸展时所得的抗张强度就是大分子链极限强度的加和。它的分子具有平面锯齿形的简单结构，没有庞大的侧基，分子链间无较强的结合键； 这些结构特征能减少结构缺陷，也是顺利进行高倍热拉伸的关键。从分子结构角度看，高密度线性聚乙烯是最能接近理论极限强度的高聚物。,分子链的极限强度可由分子链上CC原子之间的共价键的强度(0.61N)和分子截面积计算得到： 分子链极限强度(GPa) 5.98/ 密度(g/cm3)分子链截面积(nm2),按Peterlin形态结构模型，在常规纺丝法纺制得的纤维中，微原纤由厚约10nm折叠链中片晶和非晶区交替排列呈串联的连接方式，要提高纤维的强度和模量就必须增加非晶区
12、的缚结分子数。 冻胶纺时，在拉伸力的作用下，非晶区大分子被拉直形成缚结分子，晶区的折叠链逐渐伸展成伸直链，从而使纤维的强度和模量向理论值发展。,要使柔性链高聚物纤维达到高性能化必须考虑如下四个方面:,尽量提高聚合物大分子的分子量； 尽量提高非晶区缚结分子的含量； 尽量减少晶区折叠链含量，增加伸直链 的含量； 尽量将非晶区均匀分散于连续的伸直链 结晶基质中。,(二) 冻胶纺丝原理,超高分子量，减少末端数，增加作用力 稀溶液，减少缠结 热处理，形成折叠链结晶 超倍拉伸，形成取向的伸直链结晶,(三) 制造聚乙烯纤维的方法,结晶生长法、高倍热拉伸法、区域拉伸法、高压固态挤出法、增塑熔融拉伸法、冻胶纺丝
13、超倍热拉伸法等可使聚乙烯达到高性能化。其中以UHMWPE为原料，冻胶纺丝、超倍热拉伸法是最成功。 以十氢萘、石蜡油等碳氢化合物为溶剂，将超高分子量聚乙烯调制成稀溶液，经喷丝孔挤出后骤冷成冻胶原丝，再经萃取、干燥和高倍热拉伸而得。, 高压固态挤出法,将一定超高分子质量聚乙烯置于挤出装置内加热熔融，以几千公斤/cm2的压力将聚乙烯熔体从喷孔挤出，随即进行高倍拉伸，在高剪切力和拉伸张力的作用下，使聚乙烯大分子链充分伸展，以此来提高纤维的强度。 但由于在固相取向过程中难于形成贯穿于结晶间的分子链束，因而限制了纤维的高度拉伸，纤维强度也相应受到限制，因而该种方法难于实现工业化生产。, 增塑熔融纺丝法,增
14、塑熔融纺丝方法是加入适量流动改性剂或稀释剂将聚乙烯纺成纤维的方法。可以是聚乙烯的溶剂，也可以是蜡质物质，混合比为20:8060:40，经双螺杆熔融，再挤出纺丝。混合物经熔融挤出成形后，进行萃取和多级热拉伸，最终得到强度为26cNdtex，模量为980cNdtex的纤维。,1cN/dtex(厘牛/分特)=95MPa（聚乙烯纤维）, 表面结晶生长法,表面结晶生长法是将聚乙烯溶解，然后将溶液置于由两个同心圆柱所构成的结晶装置内，向纺丝溶液中投入晶种，形成纤维状晶体，在100-125之间进行热拉伸，使串晶结构转化为伸直链结构，赋予纤维高强度与模量。该技术是一种新型的纺丝技术，但是难于实现工业化生产。,
15、 区域高倍拉伸法,将初生纤维加热到127 以上，进行区域高倍拉伸，使折叠链的大分子链重排，形成伸直链结构，从而获得高强高模。由于受使用分子量的限制，仅靠拉伸方法使纤维强度提高有限，最高强度17.6，模量1000 cN/dtex。, 凝胶纺丝热拉伸法,将超高分子量聚乙烯粉末以十氢萘或石蜡油为溶剂，制成半稀溶液，经喷丝孔挤出后骤冷成凝胶原丝，再对凝胶原丝进行萃取和干燥，经超倍拉伸制得。 凝胶法溶解是大分子解缠的过程。而凝胶原丝的形成实际上是聚乙烯大分子在凝胶原丝中保持解缠状态，该状态为其后的大分子充分伸展奠定了基础。超倍拉伸不仅使纤维的结晶度、取向度得到提高，而且使呈折叠链的片晶结构向伸直链转化，
16、从而极大改善纤维的强度和模量。,冻胶纺丝的加工技术及原理 1技术路线和工艺流程,冻胶纺丝超倍热拉伸技术制得 其中，视选用溶剂的不同其工艺流程亦随之有所不同。主要反映在：溶解工艺、脱溶剂工艺、拉伸工艺及溶剂回收工艺等四个方面。,实验室纺丝示意图,技 术 路 线溶解纺丝工段,超高分子量聚乙烯粉末,溶 剂,溶解釜初溶解,有 关 助 剂,双螺杆挤出机溶解混和,过滤器,纺丝箱体,凝固浴,盛丝桶,包括计量泵及纺丝组件,形成冻胶丝,技术路线萃取拉伸工段,丝条集束,张力架,预拉伸浴,萃取浴,多级多段拉伸,卷绕成品丝,技 术 路 线回 收 工 段,凝固浴,盛丝桶中回收液,萃取液,储存桶,精馏塔及有关冷凝装置,萃取剂,溶 剂,水 份,2加工原理,（1） 原料的选择：包括分子量、分子量分布、颗粒大小、颗粒度分布及堆
