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1、任务一 槐米中黄酮类化合物的提取分离技术,学习目标,一,三,任务导入,必备知识,五,四,六,相关知识链接及拓展,课堂互动,目标测试,一 学习目标,2,掌握槐米芸香苷的提取、分离及鉴定技术。 熟悉槐米中黄酮类化合物的结构及性质。 了解槐米中黄酮类化合物的提取分离新进展。,知识要求,熟练进行槐米中黄酮类化合物的提取、分离及鉴定操作。 学会槐米中黄酮类化合物的色谱鉴定技术。,学习目的,二、任务导入：,槐米为豆科植物槐（Sophora japonica L.）的花蕾。其主要有效成分为芸香苷（又称芦丁），有维生素P样作用，能保持和恢复毛细血管的正常弹性，临床上常作为治疗高血压的辅助药和毛细血管脆性所致出
2、血的止血药。近代研究显示槐米中芸香苷的含量可高达23.5%，但花开放后含量可降低至13%。,（二）槐米中黄酮类成分的提取分离,（一）槐米中黄酮类主要有效成分及结构,三 必备知识,（一）槐米中黄酮类主要效成分及结构,槐米中主要有效成分为芸香苷，还含有少量皂苷、多糖、粘液质等。2005年版中国药典规定，于60干燥6小时，含芸香苷不得少于20%。当花蕾开放后芸香苷的含量大大降低。芸香苷是槐米中止血的有效成分，有Vp样作用，有助于保持和恢复毛细血管正常弹性，临床上用作高血压的辅助药及毛细血管脆性引起出血的止血药。芸香苷又称芦丁，其苷元为槲皮素，它们的结构式如下：,槲皮素 黄色针状结晶（稀乙醇），含2分
3、子结晶水，熔点为314（分 解），溶于乙醇、甲醇、丙酮、乙酸乙酯、吡啶与冰醋酸等，不溶于水、 苯、石油醚、乙醚与氯仿等。,芸香苷 浅黄色粉末或细针晶，常含三分子结晶水，熔点176178， 在冷水中溶解度为1：8000，热水为1：200，冷乙醇为1：650，热乙醇为1： 60，可溶于吡啶及碱性溶液，几乎不溶于苯、乙醚、氯仿及石油醚中。,对任务流程说明,流程说明： 本流程利用芸香苷溶于碱水，酸化后又可析出的性质进行提取。芸香苷分子中因含有邻二酚羟基，性质不太稳定，暴露在空气中能缓缓氧化变为暗褐色，在碱性条件下更容易被氧化分解。硼酸盐能与邻二酚羟基结合，达到保护的目的，故在碱性溶液中加热提取芸香苷时
4、，往往加入少量硼砂。,（二）槐米中黄酮类化合物的其他提取分离方法,槐米中芸香苷的提取分离 方法一：,（二）槐米中黄酮类化合物的提取分离,方法二：,四 知识链接,碱溶酸沉法提取芸香苷注意事项 芸香苷分子中因含有邻二酚羟基，性质不太稳定，暴露在空气中能缓缓氧化变为暗褐色，在碱性条件下更容易被氧化分解。硼酸盐能与邻二酚羟基结合，达到保护的目的，故在碱性溶液中加热提取芸香苷时，往往加入少量硼砂。用碱溶酸沉法提取纯化时，所用碱液浓度不宜过高，以免在强碱性和加热下，破坏黄酮母核；加酸酸化时，酸性也不宜太强，以免生成烊盐致使析出的黄酮类化合物又重新溶解，降低收得率。,四 知识链接及拓展,基本原理,利用溶剂对
5、有效成分与杂质在冷、热情况下溶解度的差异而分离。,结晶与重结晶法：利用混合物各成分不同温度下溶解度的差别，使所需成分以结晶状态析出，达到分离精制目的的分离方法。 结晶：不是结晶状态的固体物质处理成结晶状态的操作称为。 重结晶：用适当溶剂处理粗结晶，使不纯的结晶进一步精制成较纯的结晶的过程称为。,结晶的关键：合适的溶剂 理想溶剂具备的条件： （1）与被结晶成分不发生化学反应。 （2）要对被结晶成分热时溶解度大、冷时溶解度小。 （3）对杂质或冷热时都溶解，或冷热时都不溶解。 （4）沸点不宜太低或太高。 （5）结晶性好，无毒或毒性小,二、结晶溶剂的选择,常用溶剂：水、冰乙酸、甲醇、丙酮、氯仿、乙醇、
6、乙酸乙酯等。 混合溶剂：不能一种选择合适溶剂时，通常选用两种或两种以上溶剂组成混合溶剂。 如：乙醇水、丙酮水、吡啶水等 重结晶选用的溶剂相应有所不同,结晶分离技术,（一）操作过程 1. 结晶溶液的制备：制成近饱和溶液 2. 趁热过滤，除去不溶性杂质 3. 滤液放冷，析出结晶 4. 抽滤，从母液中分离结晶 5. 重结晶 6. 结晶的干燥,（二）操作注意,1. 选择合适溶剂（溶解度、沸点） 2. 结晶条件：溶液浓度、粘度、温度、时间 浓度过大，杂质浓度和溶液粘度也相应增大，会阻碍结晶的析出。 降温的速度要慢，使结晶慢慢形成，速度过快，形成的结晶颗粒小或成无定形粉末。,（三）促进结晶的方法： 1.可
7、用玻棒磨擦器壁，或加入晶种，挥去部分溶剂的方法促进析晶。 2.采用混合溶剂的方法结晶。 3.挥发溶剂。 4.降低结晶温度。 5.加入无机盐进行盐析。如盐酸小檗碱结晶加入5%NaCl进行盐析。,（四）结晶纯度的判断,结晶外观的色泽是否均匀、晶形一致程度 是否具有一定的熔点和较小的熔距 薄层色谱或纸色谱技术，经数种不同的展开系统展开是否均能得到单一近圆形的斑点来判断结晶的纯度。 必要时，可制备衍生物，采用高效薄层色谱、气相色谱、高效液相色谱来进一步确定结晶的纯度。,结晶录像演示,五 课 堂 互 动,1依据芸香苷溶解度的性质，说明水提取精制之的原理。 2用前面所学的知识，说明用“碱溶酸沉法”从槐米中
8、提取芸香苷的原理及注意事项。,任务二 黄芩中黄酮类化合物的提取分离技术,学习目标,一,三,任务导入,必备知识,五,四,六,相关知识链接及拓展,课堂互动,目标测试,一 学习目标,2,掌握黄芩中黄酮类化合物的提取、分离及鉴定技术。 熟悉黄芩中黄酮类化合物的结构及性质。 了解黄芩中黄酮类化合物的存在及生物活性。,知识要求,熟练进行黄芩中黄酮类化合物的提取、分离及鉴定操作。 学会黄芩中黄酮类化合物的色谱鉴定技术。,学习目的,二、任务导入：,黄芩为唇形科植物黄芩（Scutellaria baicalensis Georgi）的干燥根。从其中分离出的黄酮类化合物有黄芩苷、黄芩素、汉黄芩苷、汉黄芩素、木蝴蝶
9、素等20多种。其中黄芩苷（4.0%5.2%）是主要有效成分，有抗菌消炎、降低转氨酶等作用。黄芩苷元的磷酸酯钠盐可用于治疗过敏、哮喘等疾病。,分别加入10倍、8倍量水煮提两次，每次1 h，过滤,药 渣,滤 液,加HCl调pH12，80保温30min，静置，离心沉淀,滤 渣,滤 液,黄芩粗粉,加适量水搅拌，加40%NaOH调至pH7再加等量乙醇，过滤,沉 淀,上清液,滤 液,沉 淀,加HCl调pH12,充分搅拌，加热至80保温30min，过滤,水洗，50%乙醇洗涤，再用95% 乙醇洗涤或重结晶,黄芩苷,问题2,问题1,问题1,问题3,问题4,问题5,通过对黄芩苷的提取提出以下问题:,问题1：中药黄
10、芪中主要含何种类型化合物？其结构、 性质如何？如何进行检识？ 问题2：从黄芩中提取黄酮类化合物的方法是什么？ 为何采用此方法提取？ 问题3：在提取分离过程中2次加盐酸目的是什么？ 问题4：在提取分离过程中加氢氧化钠目的是什么？ 问题5：为何加50%乙醇或95%乙醇？,（二）黄芩中黄酮类成分的提取分离,（一）黄芩中黄酮类主要有效成分及结构,三 必备知识,黄芩苷（baicalin） 黄芩素（baicalein） 汉黄芩苷（wogonoside） 汉黄芩素（wogonin）,（一）黄芩中黄酮类主要效成分及结构,黄芩中黄芩苷为主要有效成分，黄芩苷为淡黄色针晶，熔点223，几乎不溶于水，难溶于甲醇、乙醇
11、、丙酮，可溶于热乙酸，易溶于碱性溶液。黄芩苷经水解能生成苷元黄芩素，黄芩素分子中具有邻三酚羟基，易被氧化为醌类衍生物而显绿色。这是黄芩在放置过程中或处理不当时易变绿的原因。,黄芩苷 （“银黄片”主要成分）,黄芩素,汉黄芩苷,汉黄芩素,首先分析黄芩苷结构：,葡萄糖醛酸,回答以下问题:,问题1：中药黄芪中主要含何种类型化合物？其结构、 性质如何？如何进行检识？ 问题2：从黄芩中提取黄酮类化合物的方法是什么？ 为何采用此方法提取？ 问题3：在提取分离过程中2次加盐酸目的是什么？ 问题4：在提取分离过程中加氢氧化钠目的是什么？ 问题5：为何加50%乙醇或95%乙醇？,问题1：中药黄芪中主要含何种类型化
12、合物？其 结构、性质如何？如何进行检识？ 中药黄芪中主要含黄芩苷，为黄酮类化合物，分子中连葡萄糖醛酸，在植物体内以镁盐形式存在，故能溶于水，在热水中溶解度较大。 实际工作中采用水煎煮法提取黄芩苷。 利用黄酮类化合物性质进行检识。,问题2：从黄芩中提取黄酮类化合物的方法是什 么？为何采用此方法提取？ 实际工作中采用水煎煮法提取黄芩苷。 主要因为黄芩苷，分子中连葡萄糖醛酸，在植物体内以镁盐形式存在，故能溶于水，在热水中溶解度较大。,问题3：在提取分离过程中2次加盐酸目的是什么？ 因为黄芩苷分子中有羧基存在，故分子显酸性。第一次加盐酸的目的是为了使黄芩苷镁盐转变成黄芩苷。第二次加盐酸目的中和NaOH
13、，即碱溶酸沉。,问题4：在提取分离过程中加氢氧化钠目的是什么？ 黄芩苷因含有羧基，故加氢氧化钠使之形成黄芩苷钠盐，增大其在水中溶解度，有利于黄芩苷的提出。 问题5：为何加乙醇？其目的是什么 黄芩苷易溶于50%乙醇或95%乙醇，本操作是纯化黄芩苷。,（二）黄芩中黄酮类化合物的其他提取分离方法,黄芩中黄酮类化合物的分离 方法一：,方法二：,四 知识链接及拓展,苷（glycosides）又称糖苷、甙或配糖体，是糖及其衍生物的端基碳原子与另一非糖物质（称为苷元或配基）连接而成的化合物。 苷糖与苷元连接的化学键称为苷键，形成苷键的原子称为苷键原子。 苷类在中药中分布很广泛，且具有多方面的生物活性，是一类
14、重要的中药化学成分。,按照苷键原子进行分类,硫苷,红景天苷（醇苷）,苦杏仁苷（氰苷）,山慈姑苷（酯苷）,天麻苷（酚苷）,萝卜苷,巴豆苷 虫草苷,芦荟苷,氧苷：苷键原子为氧。 硫苷：苷键原子为硫。 氮苷：苷键原子为氮。 碳苷：苷键原子为碳。,苷 类,苷的分类按苷键原子分,1氧苷：最常见的是醇苷、酚苷和酯苷。 醇苷是由糖的端基羟基与苷元上的醇羟基脱水缩合而成的苷。,红景天苷,龙胆苦苷,具有致适应作用的红景天苷,治疗肝炎的龙胆苦苷,（2）酚苷,酚苷是由糖的端基羟基与苷元上酚羟基脱水而成的苷。,天麻苷,丹皮苷,天麻中的镇静成分天麻苷,丹皮中的丹皮苷,（3）酯苷,是由糖的端基羟基与苷元上的羧基脱水而成的
15、苷。其苷键既有缩醛的性质又有酯的性质，故稀酸稀碱均易使其水解。,R=H 山慈菇苷A R=OH 山慈姑苷B,具有抗霉菌作用,（4）氰苷,氰苷是由糖的端基羟基与氰醇衍生物分子中的羟基脱水形成的苷，且多为-氰基。氰基性质不稳定，易为稀酸和酶水解，其苷元-羟氰性质也不稳定，易分解为醛和酮，并释放出易引起中毒的氢氰酸。,苦杏仁中具镇咳作用的苦杏仁苷,R葡萄糖 苦杏仁苷 RH 野樱苷,（二）硫苷,硫苷可看成由糖的端基羟基与苷元上的巯基（-SH）脱水缩合而成的苷，且其水解后的苷元不含巯基。,萝卜中的萝卜苷,（三）氮苷,氮苷是由糖的端基碳直接与苷元上的氮原子相连的苷。 如：核苷类、腺苷、鸟苷、尿苷以及巴豆中的巴豆苷。,腺苷,巴豆苷,（四）碳苷,是由糖的端基碳直接与苷元上的碳原子相连的苷。碳苷的苷元多为黄酮、蒽醌、蒽酮、没食子酸等，尤以黄酮碳苷最多。,芦荟苷,碳苷（单糖苷）,原生苷和次生苷,原生苷,苦杏仁苷酶,次生苷（野樱苷）,苷的理化性质,性状 形态 苷类多为固体，糖基少的易形成结晶，糖基多的多呈具吸湿性的无定形的粉末。 颜色 苷类有的无色，有的如黄酮、蒽醌苷呈深浅不同的黄色、橙色。 味 一般无味或稍具苦味，也有很苦（龙胆苦苷）或很甜（甜菊苷,旋光性 苷有旋光性，且多为左旋，但水解后变为右旋。另外，苷无还原性，但水解后的单糖却有还原性。故比较苷类水解前后旋光性和还原性的改变，均有助于检识苷类
