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1、国际（国内）半导体硅材料的发展,中国电子材料行业协会 半导体材料分会秘书长 朱黎辉 教授/研究员 2011 年3月,2,目录：,一.半导体硅材料在国民经济中的作用与地位 二.国际半导体硅材料的发展概况 三.硅太阳能电池用多晶硅内在纯度的重要性 四.我国半导体硅材料的发展概况 五.对我国发展半导体硅材料的几点浅见,3,一.半导体硅材料在国民经济中的 作用与地位,（一）在电子信息技术、产业中的应用。 能源、信息、材料是人类社会的三大支柱。半导体硅（多晶、单晶）材料则是电子信息产业（尤其是集成电路产业）和新能源、绿色能源硅光伏产业的主体功能材料，硅材料的使用量至今仍然占全球半导体材料的95%以上，是
2、第一大电子功能材料，且早已是一种战略性的物资和产业。半个世纪以来，美、日、德等国际十大公司一直垄断着半导体硅材料的技术、市场和售价，对我国进行封锁，严重地制约着我国现代化的进程。 硅占地壳的四分之一，是地球上丰度最高的元素之一。我国已发现了高品位的硅（水晶、SiO2）矿140亿吨以上，一万年也用不完。,人类社会已进入了信息社会，进入了网络文明时代。在全球信息化、经济全球化和区域经济一体化的进程中，以通信业、计算机业、网络业、家电业为代表的信息技术、信息产业获得了迅猛发展。信息产业早已成为了每个发达国家的第一大产业。进入二十一世纪以来，我国的信息产业也已快速超过传统产业而成为国民经济中的第一大产
3、业和对外出口创汇的支柱产业。以2008年为例：我国电子信息产业销售总值达6.3万亿元，工业增加值约1.5万亿元，出口创汇额达5218亿美元，占全国外汇出口总额的36.5%。我国已成为全球最大的电子信息产品制造基地。从2003年开始我国的电子信息产业规模已超过日本而跃居世界第二位，仅排在美国之后。,4,5,半导体工业（尤其是集成电路工业）是信息产业的基础和核心，是国民经济现代化与信息化建设的先导与支柱产业，是改造和提升传统产业及众多高新技术的核心技术。而半导体硅（单晶）材料则是半导体工业的最重要的主体功能材料，是第一大功能电子材料，至今全球硅材料的使用仍占半导体材料总量的95以上，而且国际集成电
4、路（IC）芯片及各类半导体器件的95以上也是用硅片制造的（请见表1.硅的主要器件应用）。硅材料、硅器件和硅集成电路的发展与应用水平早已成为衡量一个国家的国力、国防、国民经济现代化及人民生活水平的重要标志。鉴于其在一个独立国家中的这种战略地位，因此多年来，各发达国家和地区都投以巨资发展硅材料，硅器件和硅集成电路。,6,表1.硅的主要器件应用,注：MOS-金属、氧化物、半导体；CMOS-互补MOS；CCD-电荷耦合器件；SR-整流器；SCR-可控硅；MCT-MOS晶闸管；BCT-双向晶闸管；LTT-光控晶闸管；GTR-巨型晶体管；GTO-电路关断晶闸管；SIT-静电感应晶体管；BSIT-双极型静电
5、感应晶体管；SITH-静电感应晶闸管；PIN-高反压光电二极管、探测器；PIC-功率集成电路；SMART POWER-智能型功率器件；VDMOS-纵向双扩散MOS器件；TFT-LCD薄膜液晶；SOI（SGOI）-IC-绝缘体上半导体材料（Si、Ge）与电路；SOLAR太阳能电池,7,（二）在新能源、可再生能源、绿色能源硅光伏产业中的应用。 随着地球上矿物能源（煤、天然气、石油、铀）的加速消耗所造成的“能源危机”不断加剧及传统能源消耗所产生的二氧化碳等温室气体对环境压力的不断加重。开发新能源、可再生能源、绿色能源已成为人类社会今后的重大课题，其中利用太阳能发电的硅太阳能电池的研究与生产是最具前途
6、的科技之一。因此，半导体硅材料的研究与生产又进入了新的发展期。我国的能源消耗是以煤为主的，但我国的煤只能开采约80年了，我国已成为世界最大的碳排放国；且随着现代化建设的进程，我国已成为世界上第二大石油消耗国和输入国，能源压力将日趋严重，能源安全问题早已提到议事日程上，因此大力加速发展可再生能源硅光伏产业及其基础材料高纯半导体硅（多晶、单晶片）材料已成为当务之急。 与建硅集成电路生产线相比，建设硅太阳能电池生产线其投资强度与技术难度的门槛都较低，比较合乎我国的国情，加之其国际市场十分看好，其利润空间较大，引发了我国不少地区与企业的巨大兴趣（请见表2.我国太阳能电池/组件产能计划情况）。,8,表2
7、. 我国太阳能电池/组件产能计划情况 （单位：MW）,9,因此可以预测，硅光伏产业的发展在我国将有着极好的前景，对我国半导体硅材料，尤其是对高纯多晶硅的研制生产带来了巨大的市场空间，极好的机遇和严峻的挑战。但是，我国前几年多晶硅的严重短缺以及销售价格二十几倍的暴涨所造成的各类硅片供应极度紧张状态已经成为我国发展半导体工业、电子信息产业及新能源硅光伏产业的主要瓶颈，是当时我国电子工业中最大的结构性矛盾。半导体高纯多晶硅材料已成为一种战略性的物资。近一年来国际金融、经济危机的发生对硅光伏市场造成了一定的冲击。国际上对硅太阳能电池订单的减少给国内不少企业带来压力。但随着美、日、欧把新能源硅光伏产业作
8、为救市的重要手段及我国的率先复苏，迎来了新年我国硅光伏产业的又一次大发展，则仍然可以预测，随着国内、外经济的复苏，将带来 硅材料及硅光伏产业新的发展阶段。,10,二.国际半导体硅材料的发展概况,（一）国际十大多晶硅生产厂家的简况。 至今为止，国际上生产高纯多晶硅的主要方法仍然以“改良西门子法三氯氢硅氢还原法”（约占全球总产量的80）和硅烷热分解法（占总量的约20）为主。可见： 表3：国外多晶硅十个主要生产厂家的生产能力及发展预测 表4：对未来几年世界主要多晶硅厂家在产能与产品结构方面的预测 表5：世界未来多晶硅生产能力和市场需求的统计、预测 表6：国外多晶硅新增及扩产计划，金属时评 2007.
9、7 表6（新）：世界多晶硅的生产与发展预测 稀有金属新闻（日）2009年3月8日 No.2388,11,表3. 国外多晶硅十个主要生产厂家的生产能力及发展预测,引自2006年3月1日，日文稀有金属新闻 P1,单位：吨,12,表4. 对未来几年世界主要多晶硅厂家在产能与 产品结构方面的预测,金属时评NO1992,2006年7月25日出版,单位：吨,13,表5. 世界未来多晶硅生产能力和市场需求的统计、预测,金属时评NO1992,2006年7月25日出版,单位：吨,14,表6：国外多晶硅新增及扩产计划，金属时评 2007.7,15,表6国外多晶硅新增及扩产计划(续),表6（新）：世界多晶硅的生产与
10、发展预测,稀有金属新闻（日）2009年3月8日 No.2388,注：自2008年起对REC（Butte）和REC（SGS）做统一的统计,单位：吨,17,（二）国际上各主要生产多晶硅企业的扩产计划,表7. 国际上各多晶硅厂扩产计划的简况,18,（三）国际上太阳能电池用多晶硅新工艺方法研究简况,表8. 多晶硅太阳能电池级新工艺方法研究状况 1. VLD（Vapor Liquid Deposition）方法，气液沉积法，简称“熔融析出法”，为日本德山公司1999年开始研制。仍采用SiHCl3氢还原，多晶硅以液态沉积在1500的石墨管壁上，然后滴下在反应器底部固化成粒状多晶硅。其优点是沉积速度比改良西
11、门子法高十倍，缺点是含碳量高（100PPma）。 2. SiHCl3氢还原+FBR(Fluidized bed reactor)法，德国Wacker公司从2000年开始这项研究，采用改良西门子工艺，应用流床反应器生产粒状硅。2006年底达到1200吨/年的规模，2007年达产3000吨/年。 3. SiH4热解用硅管反应器的方法 ，由德国JSSI ( Joint Solar Silicon GmbH & Co KG) 公司研制。2003年 ，由德国Solar World AG 和 Dequssa AG 合资创办。硅管内沉积温度为800。该法节能，且无金属污染。 4. 挪威可再生能源公司(REC
12、,Norwegian Renewable Energy Corporation)于2005年买断美国ASiMI(Advanced Silicon Materials)公司。并早与 美国太阳能硅(SGS,Solar Grade Silicon LLC)(AsiMI所有)合作于2002年开始在华盛顿州的Moses Lake用硅烷热解棒状法(或称西门子反应器法)生产非一级多晶硅(或称泡沫硅)，计划于2008年达到5000吨/年，2010年达到13500吨/年。 5. 挪威Elkem Solar公司，Elkem母公司原来具有生产20万吨/年金属硅的能力。该公司采用Pyrometallurgical r
13、efining火花精炼法让液态金属硅与火山岩(Scoriae)反应，简化与酸反应的湿化冶金。该公司对精制加工第三步仍然保密，据称近日有突破。 6. 冶金法 碳还原硅石结合物理化学提纯的工艺方法。在金属硅的工艺后，利用其高温液态通入H2O、O2、Cl2或HCl后造渣去除碳和金属杂质达到进一步提高纯度的目的。硅液进入石英坩埚采用定向结晶（凝固）炉提高纯度制作太阳能电池用多晶硅片的连续工艺。但硅的纯度仍未能突破六个9。 7. SiCl4与金属还原剂(Na、Zn等)反应制取多晶硅。较为节能，但金属还原剂的回收循环技术不利于降低成本。 8. 物理提纯法 在金属硅制备时，利用电子束加热或等离子气体加热，甚
14、或进一步采用高真空脱气技术去除高温硅液中各类杂质后进入石英坩埚，最后采用定向结晶炉制取多晶硅锭。硅的最高纯度至今仍未突破六个9,19,笔者认为： 该表中第4项美国SGS公司的泡沫硅早已投产，工艺成熟。 第2项德国Wacker公司于2006年投产的“SiHCl3氢还原流床法”质量可靠，已投入批量生产。 第3项德国JSSI公司研究的“SiH4热解用硅管反应器”的方法即节能又能保证质量，将是低成本工艺中最具发展前途的工艺方法。,20,（四）国际上单晶硅抛光片的生产状况与发展趋势及新技术、新工艺与新结构。,2008年，全球硅单晶抛光片总产量达108亿吋2 （约合IC级单晶硅25000吨），其销售值为1
15、27亿美元，创历史新高。在上述晶圆中，硅外延片约占34%，SOI片已占12%；其中12片占全部晶圆的30%（已建成12IC线90条），8片占50%（8IC线有近200条，基本上趋于饱和），6片的含量已不足18%；目前国际上IC生产线发展的主流是12线，而且硅外延片及SOI片将是今后硅晶圆的发展主流产品。以处于世界第一位的日本信越半导体公司为例：其8硅抛光片的月生产能力早已达到120万片，其12片06年早已达到月产35万片，并进一步投资2000亿日元（相当于19亿美元）已将其12片生产能力达到月产70万片（占全球12片产量的50%）。美国（MEMC）、德国（Wacker）、日本都已研制成功18硅
16、抛光片及硅外延片。,21,在发展SOI材料的同时，SiGe/Si结构的应变硅材料技术的研究被认为是CMOS电路最具前景的结构。而且近年来，随着SOI技术和SiGe技术的日渐成熟，一种基于这两种技术的微电子技术SiGe-OI应运而生，应变硅技术与SOI技术相结合，即SSOI（或称SGOI）技术将成为新一代极大规模硅基集成电路的主流技术和新的基础材料。 近年来，在硅片深亚微米加工微电子技术发展的同时，与精密机械加工技术及其它功能的微型传感技术相融合而高速发展的微电子机械系统MEMS、NEMS技术代表着21世纪微纳电子技术的一个新的发展方向，利用三维加工技术制造微米、纳米尺度的零件、部件或集光机电磁等多功能于一体完成一定功能的复杂微细系统，受到世界范围的关注。,22,三.硅太阳能电池用多晶硅内在纯度的重要性 （一）硅太阳能电池对原始多晶硅内在质量的基本要求,图1：硅中载流子浓度与电阻率的关系,23,从“图1：硅中载流子浓度与电阻率的关系”的曲线中
