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1、聚酰亚胺,报告人：吴恒明 指导老师：卢建军 报告日期：2011年4月26号,聚酰亚胺的概述 聚酰亚胺的应用 聚酰亚胺的性能 聚酰亚胺的合成方法 聚酰亚胺的合成途径,聚酰亚胺,聚酰亚胺的概述 聚酰亚胺( Polyimide 简称PI ) 是综合性能最佳的有机高分子材料之一, 耐高温达400以上, 长期使用温度范围200 300, 无明显熔点, 具有高绝缘性能。聚酰亚胺作为一种特种工程材料, 已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。近来,各国都在将聚酰亚胺的研究、开发及利用列入21 世纪最有希望的工程塑料之一。聚酰亚胺, 因其在性能和合成方面的突出特点, 不论是作为结构材料
2、或是作为功能性材料,其巨大的应用前景已经得到充分的认识, 被称为是 解决问题的能手!并认为 没有聚酰亚胺就不会有今天的微电子技术!,聚酰亚胺的应用 1 薄膜: 是聚酰亚胺最早的商品之一, 用于电机的槽绝缘及电缆绕包材料。主要产品有杜邦Kapton, 宇部兴产的 Upilex 系列和钟渊Apcal。透明的聚酰亚胺薄膜可作为柔软的太阳能电池底版。 2 涂料: 作为绝缘漆用于电磁线, 或作为耐高温涂料使用。 3 先进复合材料: 用于航天、航空器及火箭部件。是最耐高温的结构材料之一。例如美国的超音速客机计划所设计的速度为2.4M, 飞行时表面温度为177 , 要求使用寿命为60000h, 据报道已确定
3、50%的结构材料为以热塑型聚酰亚胺为基体树脂的碳纤维增强复合材料, 每架飞机的用量约为30t。,4 纤维: 弹性模量仅次于碳纤维, 作为高温介质及放射性物质的过滤材料和防弹、防火织物。 5 泡沫塑料: 用作耐高温隔热材料。 6 工程塑料: 有热固性也有热塑型, 热塑型可以模压成型也可以用注射成型或传递模塑。主要用于自润滑、密封、绝缘及结构材料。广成聚酰亚胺材料已开始应用在压缩机旋片、活塞环及特种泵密封等机械部件上。 7 胶粘剂: 用作高温结构胶。广成聚酰亚胺胶粘剂作为电子元件高绝缘灌封料已生产。 8 分离膜: 用于各种气体对, 如氢/ 氮、氮/ 氧、二氧化碳/ 氮或甲烷等的分离, 从空气烃类原
4、料气及醇类中脱除水分。也可作为渗透蒸发膜及超滤膜。由于聚酰亚胺耐热和耐有机溶剂性能, 在对有机气体和液体的分离上具有特别重要的意义。,9 光刻胶: 有负性胶和正性胶, 分辨率可达亚微米级。与颜料或染料配合可用于彩色滤光膜, 可大大简化加工工序。 10 在微电子器件中的应用: 用作介电层进行层间绝缘, 作为缓冲层可以减少应力、提高成品率。作为保护层可以减少环境对器件的影响, 还可以对a-粒子起屏蔽作用,减少或消除器件的软误差。 11 液晶显示用的取向排列剂: 聚酰亚胺在T N-LCD、SH N-LCD、TFT-CD 及铁电液晶显示器的取向剂材料方面 都占有十分重要的地位。 12 电光材料: 用作
5、无源或有源波导材料光学开关材料等, 含氟的聚酰亚胺在通讯波长范围内为透明, 以聚酰亚胺作为发色团的基体可提高材料的稳定性。,聚酰亚胺的性能 聚酰亚胺树脂( PI ) 的综合性能, 非常优秀, 它具有抗腐蚀、抗疲劳、耐高温、耐磨损、耐冲击、密度小、噪音低、使用寿命长等特点。 优良的高低温性能( 长期269 280不变形) ; 热分解温度可高达600, 是迄今聚合物中热稳定性最高的品种之一, 在269的液态氦中不会脆裂。 在极广温度范围内保持长期的耐蠕变和耐疲劳性。 在280 ( 512) 下有足够高的抗拉强度和弯曲模量、改进的耐压强度, 未填充的塑料的抗张强度都在100Mpa以上, 有些型号的聚
6、酰亚胺仅次于碳纤维。,对化学品、溶剂, 润滑油和燃料的超常抗力, 密封性好。由于是自熄性聚合物, 具有固有的阻燃性、无烟尘排放性。噪音低, 自润滑性能好, 可无油自润滑;热膨胀系数低;热膨胀系数在210-5 3 10-5, 个别型号可10-7。良好的电气性; 介电常数为3.4 左右, 介电损耗为10-3 , 介电强度为100 300KV/ mm, 热塑性聚酰亚胺为300KV/ mm, 体积电阻为1017 / m。极好的抗水解性能和极低的吸水率, 如经得起120，500 h 水煮。,聚酰亚胺的合成方法,聚酰亚胺是一类环链化合物，根据其结构和制备方法，可分成主链含有脂肪链的聚酰亚胺和主链中含有芳环
7、链的聚酰亚胺2 大类。其通式为： 聚酰亚胺由四酸二酐与二胺聚合而成，合成方法有一步法、二步法、三步法和气相沉积法。,1.一步法 一步法是二酐和二胺在高沸点溶剂中直接聚合生成聚酰亚胺，即单体不经由聚酰胺酸而直接合成聚酰亚胺。该法的反应条件比热处理要温和得多，关键要选择合适的溶剂。为提高聚合物的相对分子质量，应尽量脱去水份。通常采用带水剂进行共沸以脱去生成的水，或用异氰酸酯替代二胺和生成的聚酰胺酸盐在高温高压下聚合。此法的控制工艺尚需完善，并正向实用化迈进。反应方程式如图1。,图1 一步法合成聚酰亚胺方程式 Fig.1 Formula for PI synthesis by one-step me
8、thod,2.二步法 二步法是先由二酐和二胺获得前驱体聚酰胺酸，再通过加热或化学方法，分子内脱水闭环生成聚酰亚胺。化学亚胺化法，即用脱水剂处理聚酰胺酸；化学环化后生成的聚酰亚胺中含有大量异酰亚胺，该法制得的聚酰亚胺与用加热方法制得的聚酰亚胺，物理和化学性能有差异，特别是异酰亚胺环具有较低的热稳定性和高化学反应活性；应用不同的脱水剂，环化产物中亚胺/ 异酰亚胺的比例不同，可认为是互变异构的高度不稳定所引起的。二步法工艺成熟，但聚酰胺酸溶液不稳定，对水汽很敏感，储存过程中常发生分解，所以又出现聚酰胺酸烷基酯法、聚酰胺酸硅烷基酯法等改进方法。,聚酰亚胺的另一种前驱体聚酰胺酯，是一种相对稳定的聚合物，
9、能以固态或溶液形式长期存放。高相对分子质量的聚酰胺酯通常是由芳香二酸二酯经酰氯化后，与芳香二胺进行溶液缩聚或界面缩聚制得；聚酰胺酯受热或在有机碱的催化下发生酰亚胺化反应生成聚酰亚胺，但脱掉的小分子化合物是醇或- 烯烃而不是水。中间体聚酰胺酯的溶解性好于聚酰胺酸，可溶于常用低沸点有机溶剂，如二氯甲烷、四氢呋喃等，并可获得高浓度溶液，而且可通过改变酯基结构使聚酰胺酯性能各异，可用于制备高强高模材料，是合成聚酰亚胺的典型方法。但其酰亚胺化反应活性低，工艺复杂，制造成本高，有待优化。反应方程式如图2 。,图2 二步法合成聚酰亚胺方程式 Fig.2 Formula for PI synthesis by
10、 two-step method,3.三步法 三步法是经由聚异酰亚胺得到聚酰亚胺的方法。聚异酰亚胺结构稳定，作为聚酰亚胺的先母体，由于热处理时不会放出水等低分子物质，容易异构化成酰亚胺，能制得性能优良的聚酰亚胺。聚异酰亚胺是由聚酰胺酸在脱水剂作用下，脱水环化为聚异酰亚胺，然后在酸或碱等催化剂作用下异构化成聚酰亚胺，此异构化反应在高温下很容易进行。聚异酰亚胺溶解性好，玻璃化转变温度较低，加工性能优良。聚酰亚胺为不溶、不熔性材料，难于加工，通常采用先在预聚物聚酰亚胺阶段加工，但由于在高温下进行，亚胺化时闭环脱水易使制品产生气孔，导致制品的机械性能和电性能下降，难以获得理想的产品，作为聚酰亚胺预聚体
11、的聚异酰亚胺，其玻璃化温度低于对应的聚酰亚胺，热处理时不会放出水分，易异构化成聚酰亚胺，因此用聚异酰亚胺代替聚酰胺酸作为聚酰亚胺的前身材料，可制得性能优良的制品。该法较新颖，正受到广泛关注。,4.气相沉积法 气相沉积法主要用于制备聚酰亚胺薄膜，反应是在高温下使二酸酐与二胺直接以气流的形式输送到混炼机内进行混炼，制成薄膜，这是由单体直接合成聚酰亚胺涂层的方法。,聚酰亚胺的合成途径,聚酰亚胺品种繁多、形式多样, 在合成上具有多种途径, 因此可以根据各种应用目的进行选择, 这种合成上的易变通性也是其他高分子所难以具备的。 1 聚酰亚胺主要由二元酐和二元胺合成, 这两种单体与众多其他杂环聚合物, 如聚
12、苯并咪唑、聚苯并哑唑、聚苯并噻唑、聚喹哑啉和聚喹啉等单体比较, 原料来源广,合成也较容易。二酐、二胺品种繁多, 不同的组合就可以获得不同性能的聚酰亚胺。,2 聚酰亚胺可以由二酐和二胺在极性溶剂, 如DM F,DMAC, NMP 或TH E/ 甲醇混合溶剂中先进行低温缩聚,获得可溶的聚酰胺酸, 成膜或纺丝后加热至300 左右脱水成环转变为聚酰亚胺; 也可以向聚酰胺酸中加入乙酐和叔胺类催化剂, 进行化学脱水环化, 得到聚酰亚胺溶液和粉末。二胺和二酐还可以在高沸点溶剂, 如酚类溶剂中加热缩聚, 一步获得聚酰亚胺。此外, 还可以由四元酸的二元酯和二元胺反应获得聚酰亚胺; 也可以由聚酰胺酸先转变为聚异酰
13、亚胺, 然后再转化为聚酰亚胺。这些方法都为加工带来方便, 前者称为PMR 法, 可以获得低粘度、高固量溶液, 在加工时有一个具有低熔体粘度的窗口, 特别适用于复合材料的制造; 后者则增加了溶解性, 在转化的过程中不放出低分子化合物。,3 只要二酐( 或四酸) 和二胺的纯度合格, 不论采用何种缩聚方法, 都很容易获得足够高的分子量, 加入单元酐或单元胺还可以很容易的对分子量进行调控。 4 以二酐( 或四酸) 和二胺缩聚, 只要达到一等摩尔比, 在真空中热处理, 可以将固态的低分子量预聚物的分子量大幅度的提高, 从而给加工和成粉带来方便。 5 很容易在链端或链上引入反应基团形成活性低聚物, 从而得到热固性聚酰亚胺。 6 利用聚酰亚胺中的羧基, 进行酯化或成盐, 引入光敏基团或长链烷基得到双亲聚合物, 可以得到光刻胶或用于LB 膜的制备。 7 一般的合成聚酰亚胺的过程不产生无机盐, 对于绝缘材料的制备特别有利。 8 作为单体的二酐和二胺在高真空下容易升华, 因此容易利用气相沉积法在工件, 特别是表面凹凸不平的器件上形成聚酰亚胺薄膜。,谢谢大家 请多提宝贵意见,
