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1、1,聚对苯二甲酸乙二醇酯,Polyethylene Terephthalate (PET),2,PET概述 1941年用对苯二甲酸与乙二醇缩聚获得聚对苯二甲酸乙二醇酯,经熔融纺丝制成性能优良的纤维,于1953年实现工业化。至1972年其产量居合成纤维的首位。,实验测得 PET的分子量在15000以上才有较好的可纺性,民用 PET纤维的分子量为1600020000。,目前,中国的PET产量居世界第一,占全世界产量的70%,其中仪征化纤居全国第一。,3,目前,世界研究热点是聚乳酸(PLA)纤维,路线为: 淀粉葡萄糖乳酸聚乳酸纤维 PLA纤维:染色温度比PET低30,比PET吸湿性好,用途广,如用于
2、手术缝合线、骨科、牙科等。,4,结构与性能,5,涤纶树脂(PET)的性能,PET纤维的性能: 强度高,在湿态下强度不变,耐冲击强度比聚酰胺高四倍; 耐热性高,熔点为255265,软化温度为230240; 弹性好。织物不易褶皱,不易变形; 耐光性好,在合成纤维中仅次于聚丙烯腈; 耐腐蚀性好,仅次于聚酰胺; 此外,耐磨性好、吸水性较低等。,6,PET分类和应用,按用途分:非工程塑料级、工程塑料级。 非工程塑料级:用于纤维、瓶、薄膜、片材、耐烘烤食品容器等。,工程塑料级: 电子电器方面电器插座、断电器外壳、开关、仪表机械零件、电磁灶烤炉的配件等; 汽车工业方面流量控制阀、化油器盖、脚踏变速器等; 机
3、械工业方面齿轮、皮带轮、泵零件等。,最早使用PET瓶包装清凉饮料的企业是美国可口可乐公司。矿泉水水瓶、碳酸饮料瓶等温度达到70时易变形,同时释放出对人体有害的物质,如1号塑料品使用10个月后易释放出致癌物,此类包装瓶不易放在车内暴晒,不能装油、酒等。,7,生产PET的工艺路线,环氧乙烷法(EO法),直接缩聚法(TPA法),酯交换法(DMT法),8, 直接缩聚法(TPA法) 将对苯二甲酸(TPA)与乙二醇进行缩聚制备聚对苯二甲酸乙二醇酯(涤纶)的方法。 PET的生产方法是熔融缩聚。 其对单体的纯度要求很严,TPA中含有杂质对羧基苯甲醛(4-CBA ) 必须将其除去。 而TPA的精制不能用一般的精
4、制方法(精馏、重结晶),因为它容易升华,并且在溶剂中的溶解性较差。因此,直接缩聚法遇到困难。 后来发明了提纯对苯二甲酸的方法,使得该法得到推广和发展。,9, 直接缩聚法(TPA法)生产PET有关的反应简式,酯化阶段:为缩短反应时间,反应压力高于大气压,反应温度高于醇的沸点,为 258263。,10, 直缩法的优缺点 优点:工艺简单,节省原料,设备生产能力大,投资与成本降低,反应速度平缓,生产控制比较稳定。目前,全世界 PET生产线大多采用此法。,缩聚阶段:缩聚反应温度必须高于聚合物的熔化温度,为 275290。为防止聚合物降解,温度要低于300,11,直接酯化法的主要生产工艺主要有吉玛工艺、鈡
5、纺工艺、杜邦工艺、伊文达工艺等。,吉玛工艺流程框图:,12,吉玛工艺流程图,13,吉玛工艺的特点德国吉玛(zimmer)公司: 选用单一的缩聚催化剂; 酯化反应温度较低,停留时间较长,但操作稳定,产品中二 甘醇(DEG)含量较低,产品质量较好; 采用刮板冷凝器,解决了缩聚真空系统低聚物堵塞的问题。,14, 酯交换法(DMT法) 酯交换法生产PET首先将TPA和甲醇反应制备成对苯二甲酸二甲酯(DMT),然后,再将DMT与乙二醇进行酯交换制备成对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET),再以BHET为单体进行均缩聚,从而生产PET。 DMT法是生产PET的最早的方法,也是最成熟的方法。 酯交换法生产PET有
6、关的反应简式,16, DMT法的优缺点 缺点: 需回收甲醇;生产流程复杂,投资高。 优点:工艺条件成熟;原料可以采用粗的 PTA生产。 环氧乙烷法(EO法) EO法是20世纪70年开发出来的一条生产PET的路线,近年来已有不少生产厂家进行试生产。 EO法由对苯二甲酸(TPA)与环氧乙烷(EO)直接酯化制得对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET),然后以BHET为单体进行均缩聚。,18, 环氧乙烷法生产PET有关的反应简式, EO法的优缺点 优点: 用EO直接与TPA反应省去了制备乙二醇的工序; 与酯交换法相比较,不用甲醇,原料和设备都比较节省; 与直缩法相比较可不采用高纯度的对苯二甲酸,生成的 BHE
7、T易于提纯;EO与TPA反应速度快,设备利用率高。 缺点: EO的沸点低,常压下为气体,对设备的气密性要求较高; EO易燃、易爆;反应速度过快不易控制,若控制不好会使副 反应增加,影响BHET的质量。 该法在高分子合成工业中不占重要地位。,20, 酯交换法(DMT法)合成PET的生产工艺 酯交换法按操作方式有间歇法和连续法两种。连续法生产PET工艺如下: 酯化反应 反应温度:65100; 反应压力:0.4 MPa0.5MPa; 反应时间:10h14h; 脱 水 剂: 硅胶 酯交换反应 酯交换反应以DMT和乙二醇为原料,在180的温度下,用Zn、Mn或Co等的醋酸盐为催化剂而进行的反应。 纯的B
8、HET是无色的结晶体,熔点为 109110,能溶于过量的乙二醇中。,催化剂要求:对以后的缩聚反应不能产生不良影响,应溶于最终产品中且不显现出不良的色泽,常用量为DMT的0.01%0.05%。 缩聚反应 缩聚反应的工艺条件 在缩聚过程中缩聚物的Xn不断增加,其熔点不断提高,最后生成的缩聚物的熔点可达260。 缩聚反应的温度一般控制在超过反应物的熔点2030,但考虑到PET的分解温度为290,因此,高分子合成工业中合成PET的缩聚反应温度控制在270280,压力为0.1kPa,聚合时间以达到极值为准。,22,当粘度达到极大值后,应尽 快出料,避免因出料时间延 长使得分子链断裂降解而引 起分子量下降
9、。,压力越低,可在较短的时间 内获得较高的分子量。, 缩聚反应的催化剂 缩聚反应的催化剂为Sb2O3 ,其用量为DMT的0.03%0.04%。 添加剂 在PET树脂的合成中常加入添加剂,如扩链剂、消光剂、着色剂、相对分子质量稳定剂等。 扩链剂 在PET树脂的合成中加入的扩链剂为草酸二苯酯 其与PET反应缩去苯酚,使PET的相对分子质量成倍增加,扩链反应如下:,24, 相对分子质量稳定剂 为控制PET树脂的相对分子质量和防止PET高温时分解氧化,缩聚反应中常加入相对分子质量稳定剂,常用的是磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯或磷酸等,其用量为DMT的1.5%3%。 消光剂 消光剂为TiO2它同时
10、有增白作用,其用量为PET的0.5%。 着色剂 耐温型的着色剂如酞青兰和炭黑等,以得到颜色较均匀的有色PET树脂。,26,1-酯交换塔;2,7-过滤器;3-脱乙二醇塔;4-加热器;5,6-泵;8-预聚塔;9-乙二醇洗涤塔; 10-中间接受槽;11,14,16-齿轮泵;12-第一卧式缩聚釜;13-低聚物收集罐;15-第二卧式缩聚釜,28,中心轴上安装有 多层螺旋片,可推动 物料前进。 另有数层网片, 旋转时网片上的网孔 将粘附有薄膜状的物 料暴露于缩聚釜上半 部的空间,不断形成 新表面,有助于小分 子的排除。,29,终聚釜,30,聚酯发展趋势 a、装置的大型化和规模效益; b、新型反应器的研制和
11、流程的简化; c、新型催化剂的使用; d、新添加剂技术; e、应用领域的拓宽。,31,EMS伊文达-费休(Inventa-Fisher)公司开发了创新的聚酯反应器技术,可降低生产聚酯的原材料消耗和提高产率。可使转化费用降低26%,提高销售收益22%和改进聚酯质量。 目前,这种新技术除已有一套1t/d的中型装置外,还有三套聚酯装置采用新的反应器技术,德国240t/d装置正在建设中,荷兰180吨/日装置处于基础工程阶段,中国台湾120t/d装置已决定采用这种反应器。,新型反应器的研制和流程的简化,32,目前世界绝大多数PET聚酯生产装置仍采用锑类催化剂,其用量约占90%,尽管这些锑类催化剂的催化效
12、果很好,但锑的毒性问题愈来愈受到人们关注。因此近年来PET非锑催化剂研究非常活跃。 杜邦、东洋纺、帝人、吉玛等公司纷纷推出无锑无重金属环保型催化剂。如PET非锑催化剂的开发: ACORDIS公司的C-94催化剂,具有新型、高活性(Ti/Si)、不含重金属等特点,用量只有Sb2O3的1/4,但缩聚时间却大大缩短,从而大大提高了聚酯装置的生产能力,特别是制得的PET切片不含有重金属。 另外,吉玛公司Ecocat的催化剂、东洋纺绩公司新聚酯催化剂、帝人公司的新型钛类聚酯催化剂技术等。,新型催化剂的使用,33,练习题,1、生产PET有哪三种路线?目前世界工业化生产PET 主要采用哪种路线?实施方法是哪种? 2、在熔融缩聚生产PET时,用逐步缩聚的理论解释缩聚阶段特别是终缩聚为什么采用高温、低压操作?,