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1、2019年2月14日1时23分,第二章 理想晶体结构,第一节：常见典型结构类型 第二节：硅酸盐晶体结构 第三节：晶体结构缺陷,2019年2月14日1时23分,问题：影响晶体结构的主要因素有哪些？,从第一章可知晶体是具有格子构造的固体，对称性是晶体的最本质的特征。但是晶体的外在表现形式又往往是不同的。 问题：化学组成一样，为什么结构形式具有多样性。比如石墨和碳黑是同素异形体，但是为什么石墨和碳黑的体积密度不相同。 晶体化学：研究晶体的结构与化学 组成及性质之间的学科,2019年2月14日1时23分,第一节:典型的离子晶体的结构,晶体的结构分析内容: 晶体所属的晶系 晶体中质点（原子或离子）的堆积
2、方式及空间坐标 配位数、配位多面体及其连接方式 晶胞分子数 空隙填充情况 特定的晶体结构对晶体性能的影响 材料组成-结构-性能之间的相互关系,2019年2月14日1时23分,描述晶体结构的几种方法,1、坐标系法 给出单位晶胞中质点的坐标。 2、晶体紧密堆积方法 金属晶体一般按紧密堆积排列。离子晶体一般按阴离子密堆，阳离子填充空隙。 3、配位多面体及其连接方式描述晶体结构 对于复杂的晶体结构采用这种方法,2019年2月14日1时23分,本节介绍以下内容： 一、AX型结构， 二、AX2型结构， 三、A2X3型结构， 四、 ABO3型结构， 五、 AB2O4型（尖晶石，spinelle）结构，,20
3、19年2月14日1时23分,一、AX型结构,AX型结构主要有CsCl，NaCl，ZnS，NiAs等物质。 特点：键性主要是离子键，其中CsCl，NaCl是典型的离子晶体，NaCl晶体是一种透红外材料；ZnS带有一定的共价键成分，是一种半导体材料；NiAs晶体的性质接近于金属。 大多数AX型化合物的结构类型符合正负离子半径比与配位数的定量关系。 少数化合物在r+/r-0.732或r+/r-0.414时仍属于NaCl型结构。如KF，LiF，LiBr，SrO，BaO等。,2019年2月14日1时23分,1.NaCl型结构 NaCl属于立方晶系，晶胞参数的关系是a=b=c0.563nm，=90o，点群
4、m3m，空间群Fm3m。 第一规则：r/R=0.095/0.181=0.5250.414,形成氯钠八面体ClNa6，Na+的配位数为6。 第二规则：1= Si= (1/6)i，可得i=6，说明一个Cl-离子连接6个Na+，即连接6个八面体NaCl6。 第三规则：八面体之间共棱连接（共用两个顶点）。 第四规则：由于只有一种阳离子和阴离子，因此第四规则不用考虑。 第五规则：只可能形成一种配位多面体，没有其它方式。,2019年2月14日1时23分,NaCl晶胞图,NaCl晶格点阵 八面体空隙 四面体空隙 六个面上中心的 任一顶角处和相邻的 Cl原子构成 三个面中心的Cl原子 构成,特点：Cl离子作面
5、心立方最紧密堆积，Na+填充八面体空隙的100%；配位多面体为钠氯八面体NaCl6 ；一个晶胞中含有4个NaCl“分子”，整个晶胞由Na离子和Cl离子各一套面心立方格子沿晶胞边棱方向位移1/2晶胞长度穿插而成。,2019年2月14日1时23分,Na+和Cl-配位数都是6 所以准确的写法应该是 nNa6Cl6?,2019年2月14日1时23分,八面体连接方式,2019年2月14日1时23分,特征及用途,NaCl型结构在三维方向上键力分布比较均匀，因此其结构无明显解理，破碎后其颗粒呈现多面体形状。 碱土金属氧化物和过渡金属的二价氧化物，化学式可写为MO，其中M2+为二价金属离子。结构中M2+离子和
6、O2-离子分别占据NaCl中Na+和Cl-离子的位置。这些氧化物有很高的熔点，尤其是MgO（矿物名称方镁石），其熔点高达2800左右，晶格常数0.4201nm。是碱性耐火材料镁砖中的主要晶相。 也是镁质耐火材料的基本组成单元。 CaO :Ca2+半径大，需要更大的填充空隙，导致晶格常数变大，为0.480nm，因此结构疏松，不稳定，易于水化，所以在硅酸盐材料中应该尽量减少游离CaO的数量。,2019年2月14日1时23分,NaCI型结构 矿物名称：石盐（Rock salt)。,2019年2月14日1时23分,2.CsCl型结构,CsCl属于立方晶系，点群m3m，空间群Pm3m。 结构中正负离子作
7、简单立方堆积，配位数均为8，晶胞”分子数“为1，键性为离子键。 CsCl晶体结构也可以看作正负离子各一套简单立方格子沿晶胞的体对角线位移1/2体对角线长度穿插而成。,r/R=0.169/0.181=0.934 1= Si；i=8?,2019年2月14日1时23分,CsCl晶胞图 正副离子配位数：8：8 坐标：Cl: 000 Cs: ,同型晶体：CsBr，CsI，在硅酸盐晶体中不普遍。,2019年2月14日1时23分,立方晶系，点群43m，空间群F43m，其结构与金刚石结构相似。 第一规则：r/R=0.074/0.184=0.402，CN=4，形成ZnS4四面体。 第二规则： 2=Si=2/4i
8、；i=4 第三规则：四面体共顶 第四，第五规则：? 结构中S2-离子作面心立方堆积，Zn2+离子交错地填充于8个小立方体的体心，即占据四面体空隙的1/2，正负离子的配位数均为4。一个晶胞中有4个ZnS“分子”。整个结构由Zn2+和S2-离子各一套面心立方格子沿体对角线方向位移1/4体对角线长度穿插而成。由于Zn2+离子具有18电子构型，S2-离子又易于变形，因此，Zn-S键带有相当程度的共价键性质。,3.立方ZnS（闪锌矿，zincblende）型结构,2019年2月14日1时23分,闪锌矿结构,（a）晶胞结构,（c）ZnS4分布及连 接,（b）（001）面上的 投影,2019年2月14日1时
9、23分,闪锌矿结构,Zn离子填充多少四面体空隙,2019年2月14日1时23分,同型晶体,常见闪锌矿型结构有Be，Cd，Hg等的硫化物，硒化物和碲化物以及CuCl及-SiC等。 -SiC键力很强，熔点很高，硬度很大，热稳定性也很好，在陶瓷、耐火材料等领域具有非常重要的应用。,2019年2月14日1时23分,金刚石晶体结构 化学式为： C，SP3杂化；立方晶系，a0.356nm 空间格子： C原子组成立方面心格子,钻石（Diamond）钻石恒久远？,世界主要钻石产地：非洲莱索托，塞拉利昂 中国：山东,四大金刚: 为佛经所称帝释的外将，分别居于须弥山四埵，各护一方，因亦称护世四天王，东方持国天王，
10、身白色，持琵琶；南方增长天王，身青色，执宝剑；西方广目天王，身红色，持羂索；北方多闻天王，身绿色，执宝叉。,2019年2月14日1时23分,（1）结构解析 纤锌矿属于六方晶系，点群6mm，空间群P63mc。 结构中S2-作六方最紧密堆积，Zn2+占据四面体空隙的1/2，Zn2+和S2-离子的配位数均为4。六方柱晶胞中ZnS的“分子数”为6，平行六面体晶胞中，晶胞分子数为2。结构由Zn2+和S2-离子各一套六方格子穿插而成 。 常见纤锌矿结构的晶体有BeO、ZnO、CdS、GaAs等晶体。,4.六方ZnS（纤锌矿，wurtzite ）型结构及热释电性,2019年2月14日1时23分,纤锌矿结构六
11、方柱晶胞,2019年2月14日1时23分,二、AX2型结构,AX2型结构主要有萤石（CaF2，fluorite）型，金红石（TiO2，rutile）型和方石英（SiO2，-cristobalite）型结构。 CaF2: 激光基质材料，在玻璃工业中常作为助熔剂和晶核剂，在水泥工业中常用作矿化剂。 TiO2: 集成光学棱镜材料. SiO2为光学材料和压电材料。 AX2型结构中还有一种层状的CdI2和CdCl2型结构，这种材料可作固体润滑剂。,2019年2月14日1时23分,结构特点：立方晶系，点群m3m，空间群Fm3m。 Ca2+位于立方晶胞的顶点及面心位置，形成面心立方堆积，F填充在八个小立方体
12、的体心。 配位数：Ca2+的配位数是8，形成立方配位多面体CaF8。F的配位数是4，形成FCa4四面体。 堆积 方式：F占据Ca2+离子堆积形成的四面体空隙的100%。 或F作简单立方堆积，Ca2+占据立方体空隙的一半。 晶胞分子数为4。由一套Ca2+离子的面心立方格子和2套F离子的面心立方格子相互穿插而成。,1.萤石（CaF2）型结构及反萤石型结构,2019年2月14日1时23分,萤石型结构,晶胞结构图,CaF8立方体共棱， FCa4四面体共棱,2019年2月14日1时23分,萤石型结构,2019年2月14日1时23分,常见萤石型结构的晶体是一些四价离子M4+的氧化物MO2，如ThO2，Ce
13、O2，UO2，ZrO2（变形较大）等。 碱金属元素的氧化物R2O，硫化物R2S，硒化物R2Se，碲化物R2Te等A2X型化合物为反萤石型结构，它们的正负离子位置刚好与萤石结构中的相反，即碱金属离子占据F离子的位置，O2-或其它负离子占据Ca2+的位置。 应用：助熔剂、晶核剂、矿化剂 玻璃，水泥，陶瓷，钢铁冶炼,结构-性能关系,2019年2月14日1时23分,珠 唐李峤 灿烂金舆侧，玲珑玉殿隈。 昆池明月满，合浦夜光回。 彩逐灵蛇转，形随舞凤来。 甘泉宫起罢，花媚望风台。 奉试明堂火珠 唐崔曙 正位开重屋，凌空出火珠。 夜来双月满，曙后一星孤。 天净光难灭，云生望欲无。 遥知太平代，国宝在名都。
14、,寒 山 众星罗列夜明珠，岩点孤灯月未沉； 圆满光华不磨莹，挂在青天是我心。,【夜明珠】 夜里能够放光的 宝珠。拾遗记夏禹说 ：“禹乃负火而进，有兽 状如豕，衔夜明之珠，其 光如烛。”,谶语,2019年2月14日1时23分,结构特点： 四方晶系，点群4/mmm，空间群P4/mnm。 O2-离子作变形的六方最紧密堆积，Ti4+离子在晶胞顶点及体心位置。 Ti4+离子的配位数是6，形成TiO6八面体。O2-离子的配位数是3，形成OTi3平面三角单元。 Ti4+填充八面体空隙的1/2。晶胞中TiO2的分子数为2。 整个结构可以看作是由2套Ti4+的简单四方格子和4套O2-的简单四方格子相互穿插而成。
15、,2.金红石（TiO2）型结构,2019年2月14日1时23分,金红石（TiO2）型结构,（b）晶胞结构图,（a）负离子多面体图,2019年2月14日1时23分,金红石（TiO2）型结构,2019年2月14日1时23分,变体：板钛矿和锐钛矿两种变体，其结构各不相同。 同型化合物：SnO2，MnO2，CeO2，PbO2，VO2，NbO2等。 特性：TiO2在光学性质上具有很高的折射率（2.76），在电学性质上具有高的介电系数。 应用：光学玻璃的原料，也是无线电陶瓷中常用的晶相。油漆、颜料、化妆品等等。,金红石（TiO2）同型结构,钛白粉,2019年2月14日1时23分,层内CdI6八面体之间共面
16、连接（共用3个顶点），见图1-21（b），由于正负离子强烈的极化作用，层内化学键带有明显的共价键成分。层间通过分子间力结合。由于层内结合牢固，层间结合很弱，因而晶体具有平行（0001）面的完全解理。 常见CdI2型结构的层状晶体是Mg（OH）2，Ca（OH）2等晶体。,3.碘化镉（CdI2）型结构（自学）,2019年2月14日1时23分,碘化镉型结构,2019年2月14日1时23分,三、A2X3型结构,A2X3型化合物晶体结构比较复杂，其中有代表性的结构有刚玉（corundum）型结构。,刚玉，即-Al2O3，天然-Al2O3单晶体称为白宝石，其中呈红色的称为红宝石（ruby），呈兰色的称为蓝宝石（sapphire）。 刚玉属于三方晶系，空间群 。,2019年2月14日1时23分,刚玉（-Al2O3）型结构,铝离子填充2/3八面体空隙,
