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1、第三章 材料的组成和结构Compositions and Structures of Materials,材料的结构和组成是决定材料性能的基础。 是合理地设计、制造和选用材料的基础。 本章是物质结构理论的应用。,主要内容,3-1 材料组成和结构的基本内容,3-2 金属材料的结构和组成,3-3 无机非金属材料的结构和组成,3-4 高分子材料的结构和组成,3-5 复合材料的结构和组成,材料的组成：构成材料的基本单元的成分及数目 材料的结构：材料的组成单元（即原子或分子）之间相互吸引和相互排斥作用达到平衡时在空间的几何排列。 包括：构成材料的原子的电子结构（决定化学键的类型） 分子的化学结构及聚集态
2、结构（决定材料的基本类型及材料组成相的结构） 材料的显微组织结构（组成材料的各相的形态、大小、数量和分布等） 材料结构从宏观到微观可分为：,宏观组织结构,显微组织结构,微观结构,3-1 材料组成和结构的基本内容 Principal Contents of Materials Composition and Structures,Composition and Structure of Polymeric Materials,Composition and Structure of Polymeric Materials What is the different, compared with
3、metallic materials and Inorganic-nonmetalic Materials Polymer Chain elements Types, Bonding Model Conformation,3-4 高分子材料的组成和结构,Aggregational Structures Packing Amorphous Crystalline Orientational polymeric materials Artificial, Synthetic Natural Polymer Blends Morphology,高分子材料的组成和结构 Composition and
4、Structure of Polymeric Materials,侧重与金属和无机非金属材料对照 高分子材料结构的多层次性概貌 大分子链的组成和结构特点 大分子链的内旋转、柔性和构象 大分子链间的相互作用与聚集态结构模型 结晶构象与晶体结构特点 取向态结构 合成聚合物和天然高分子的主要类型 聚合物共混材料的微结构特点、界面,Chapter 4,3-4-1,1921年Staudinger 提出高分子的概念 分子量大，分子量分布 104107，Mn(数均分子量), Mw(重均分子量) 高分子链多种形态 分子链间力：范氏力为主，部分化学键 分子内共价键 结构的多层次性,高分子材料组成和结构的基本特征
5、 Typical Feature,高分子材料的结构层次,3-4-2,1 大分子链的组成 Composition 组成元素： C N O 有机 element Si P S 无机 As Se 元素有机 金属/有机,高分子链的结构 Polymer Chain,并非任何原子都能生成高分子链，只有元素周期表中第A、A、A和A族中的一部分非金属元素才可能生成高分子链，如C、Si、N、O、S等元素具有较强的成键能力，但N、O元素需在特殊条件下才可能生成高分子链。,大分子链的类型 Types 碳链高分子,高分子主链由相同的碳原子以共价键相连接。这类高分子多数由加聚反应生成，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。,这
6、类高聚物不易水解，易加工，易燃烧，易老化，耐热性较差。,杂链高分子,高分子主链上除有碳原子以外，还有其他类型的原子如氧、氮、硫等存在并以共价键相连接，即主链由两种或多种原子构成。这类高分子主要由缩聚反应或开环聚合反应生成，如聚甲醛、聚碳酸酯、聚酰胺等。,这类聚合物是由缩聚反应或开环聚合而成的，因主链带极性，易水解，醇解或酸解 优点：耐热性好，强度高 缺点：易水解 这类聚合物主要用作工程塑料,元素高分子,主链中不含碳原子，而是由Si、B、As等元素和O元素组成，但在侧链上含有有机取代基团。这类高分子兼具无机和有机高分子特性，如有机硅高分子。,这类高聚物的特点是具有无机物的热稳定性、有机物的弹性和
7、塑性。但强度较低。,无机高分子 主链既不含碳原子，也不含有机取代基，纯粹由其他元素构成，如聚二氯一氮化磷等。这类元素的成链能力较弱，分子量不高，容易水解，多数还处于研究阶段。,梯形聚合物,分子主链不是单链而是象“梯子”或“双股螺旋线”。如聚丙烯晴纤维加热时，升温过程中环化，芳构化形成梯形结构（进一步升温可得碳纤维），可作为耐高温高聚物的增强填料。,这类聚合物的特点：热稳定性好，因为受热时链不易被打断，即使几个链断了，只要不在同一个梯格中不会降低分子量。,2. 结构单元及键接方式 Repeating Mer Unit and Bonding Model (1) 大分子链的形成方式及键接形式 形成
8、方式-加聚、缩聚 键合形式-共价键（方向性、饱和性） (2) 结构单元的键接方式（几何构型 Geometric Configuration） （链节）,加聚,缩聚,由以上知： 由于高分子是链状结构，所以把简单重复（结构）单元称为“链节”(chains） 简单重复（结构）单元的个数称为聚合度DP(Degree of Polymerization),Head-Head TailTail Head-Tail,取代基的位置 ：,(3) 空间的构型 Spacial Configuration Stereoisomers 存在不对称碳原子 -(-CH2-C*HR-)-,全同立构 isotactic con
9、figuration,无规立构 atactic,间同立构 syndiotactic,(4) 支化和交联结构 Branched and Crosslinked,大分子链的形式有: 线型（linear） 支化（branching） 网状（network）,线型大分子链,一般高分子是线型的。它是由含二官能团的反应物反应的，如前所述的聚氯乙烯和聚酯，分子长链可以卷曲成团，也可以伸展成直线，这取决于分子本身的柔顺性及外部条件。 线型高分子间无化学键结合，所以在受热或受力情况下分子间可以互相移动（流动），因此线型高分子可在适当溶剂中溶解，加热时可熔融，易于加工成型。,支链形高分子,由于加聚过程中有自由基的
10、链转移发生，常易产生支化高分子。 支化分子对高分子材料的使用性能有一定的影响 下面以PE为例: LDPE(Low Density PE)（自由基聚合） 这种聚合方式易发生链转移，则支链多，密度小，较柔软。用于制食品袋、奶瓶等等 HDPE（配位聚合，Zigler催化剂） 这种聚合方法不同与前，获得的是几乎无支链的线型PE，所以密度大，硬，规整性好，结晶度高，强度、刚性、熔点均高。可用作工程塑料部件，绳缆等等,支化度的表征,支化度两相邻支化点之间链的平均分子量来表示支化的程度，称为支化度 支化高分子的形式：星形（Star）、梳形（Comb）、无规(Random),网状（交联）大分子,缩聚反应中有三
11、个或三个以上官能度的单体存在时，高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网形大分子时即成交联结构 交联与支化有本质区别 支化（可溶，可熔，有软化点） 交联（不溶，不熔，可膨胀）,交联高分子的表征,交联度：用相邻两个交联点之间的链的平均分子Mc 来表示。支联度越大，Mc越小。 交联点密度：交联的结构单元占总结构单元的分数，即每一结构单元的交联几率。,应用：,橡胶硫化就是在聚异戊二烯的分子间产生硫桥,线型、支化、网状分子的性能差别,线型分子：可溶，可熔，易于加工，可重复应用，一些合成纤维，“热塑性”塑料（PVC，PS等属此类） 支化分子：一般也可溶，但结晶度、密度、强度均比线型差 网状分子：不溶，不
12、熔，耐热，耐溶剂等性能好，但加工只能在形成网状结构之前，一旦交联为网状，便无法再加工，“热固性”塑料（酚醛、脲醛属此类）,(5) 共聚物的结构： Copolymer,如果高分子由两种以上的单体组成，则高分子链的结构更加复杂 将有序列分布问题,无规共聚（random）,两种高分子无规则地平行联结 ABAABABBAAABABBAAA 由于两种高分子平行无规则地排列改变了结构单元的相互作用，也改变了分子间的相互作用，因此在溶液性质、结晶性质、力学性质方面和均聚物有明显不同。 例1： PE，PP是塑料，但 乙烯与丙烯无规共聚的产物为橡胶。 例2： PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，但四氟乙
13、烯与六氟丙烯共聚物是热塑性的塑料。,嵌段共聚（block）,AAAAAABBBBBAAABBBBAAAAA 例如用阴离子聚合法制得的SBS树脂（牛筋底）就是苯乙烯与丁二烯的嵌聚共聚物，其分子链的中段是聚丁二烯（顺式），两端是聚苯乙烯。,SBS：在120可熔融，可用注塑成形，冷到室温时，由于PS的玻璃化转变温度高于室温，分子两端的PS变硬，而分子链中间部分PB的玻璃化转变温度低于室温，仍具有弹性，显示高交联橡胶的特性。SBS不是用化学键交联，而是通过玻璃态PS “交联”的，这是物理交联。,接枝共聚（graft）,ABS树脂（acrylonitrile-butadiene-styrene）是丙烯腈
14、、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是无规与接枝共聚相结合。 ABS 可以是以丁苯橡胶为主链，将苯乙烯和丙烯腈接在支链上；也可以以丁睛橡胶为主链，将苯乙烯接在支链上；也可以以苯乙烯丙烯睛为主链，将丁二烯和丙烯腈接在支链上。 ABS兼有三种组分的特性：丙烯腈有CN基，使聚合物耐化学腐蚀，提高抗张强度和硬度；丁二烯使聚合物呈现橡胶态韧性，提高抗冲性能；苯乙烯的高温流动性好，便于加工成型，而且可以改善制品光洁度。,交替共聚（alternating）,ABABABAB 共聚物往往可改善高聚物某种使用性能 PMMA分子中的酯基有极性，使分子与分子间的作用力比PS大，所以流动性差，不易注塑成型。 MM
15、A+S共聚，改善高温流动性，可注塑成型。 S+AN 冲击，耐热，耐化学腐蚀都有提高，可作耐油的机械零件。,3. 2 大分子链的构象 ConformationMolecular Shape 3.2.1 高分子链的柔顺性(flexibility）,一个典型的线形高分子链长度与直径之比 是很大的。例如聚异丁烯大分子 所以 。这就是说，这个大分子长度是直径的5万倍。这样一根细而长的“网丝”，在无外力作用下，不可能是一条直线，而是自然的曲线。这就使得聚异丁烯大分子有着“柔顺性”，也使聚异丁烯材料有着它独特的“高弹性”。从结构上看，是什么根本原因使得高分子有柔顺性呢？我们要从低分子讲起。,1 低分子的内旋
16、转,从有机中知，CC，CO，CN等单键是 键，其电子云的分布是轴形对称的。因此由键相连的两个原子可以相对旋转（内旋转）而不影响其电子云的分布。单键内旋转的结果是使分子内与这两个原子相连的原子或基团在空间的位置发生变化 例如乙烷：如果CC发生内旋转，则分子内与C相连的H的相对位置就要发生变化（如下图） 这种由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象（conformation）,视线在C-C键方向两个C原子上的C-H键重合时叫顺式，相差60度角时叫反式。 时为顺式，位能最高。 时为反式，乙烷分子位能最低。如下图：,位垒：从一种构象改变为另一种构象时，能量的差值称为内旋转位垒。 内旋转位垒越高，内旋转越困难。由于反式构象能量最低，所以乙烷在绝大部分时是反式构象。,2 高分子链的内旋转及
