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1、水热法的发展与应用科大水热溶剂热合成群Your site hereLOGO 文献概况检索词： hydrothermal & oxide & 2001-2011科大水热溶剂热合成群Your site hereLOGO 水 热 法的定 义水热法，是指在特制的密闭反应器中，采用水溶液作为反应体系，通过对 反应 体系加热、加压 (或自生蒸汽压 )，创造一个相对高温、高压的反应环境， 使得通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效 方法。水热法 始于 1845 年 K.F.E.Schafhalt对矿物的实验 合成， 发展至今已经 有近 两百年的历史，其各阶段的发展情况如表 1-1
2、所 示。科大水热溶剂热合成群Your site hereLOGO 水热法的分类按研究对象和目的的 不同水热法 可分为水热晶体生长、水热粉体制备 、水热 薄膜制备、水热处理、水热烧结等等，分别用来生长各种 单晶， 制备 超细、 无团聚或少团聚、结晶完好的陶瓷 粉体， 完成某些有机反应或对 一些危害 人类生存环境的有机废弃物质进行 处理， 以及在相对较低的温度下 完成某些 陶瓷材料的烧结 1等 。按反应温度进行 分类水热反应 则可分为低温水热法和超临界水热法。 低温水热法 所用温度范围一般在 100-250 。相比较而言，这类低温水热合成反应 更加 受到人们的青睐，一方面因为可以得到处于非热力学平
3、衡状态的亚稳相物质 ；另一方面 ，由于反应温度较低，更适合于工业化生产和实验室操作。超临界 水热合成 是指利用作为反应介质的水在超临界状态（即临界温度 374 ，临界 压强 22.1MPa 以上条件时）下的性质和反应物在高温高压水热条件下的特殊性质进行合成 反应。科大水热溶剂热合成群Your site hereLOGO 水热反应的分类 按 设备的 差异进行分类水热法 又可分为 “普通水热法 ”和“特殊水热法 ”。所谓 “特殊水热法 ”指在水热条件反应体系上再添加其他作用力场，如直流电场、 磁场 (采用非铁电材料制作的高压釜 )、微波电磁场等科大水热溶剂热合成群Your site hereLOG
4、O(1)按设汁要求选择反应物料并确定配方；(2)摸索配料次序，混料搅拌。(3)装釜，封釜，加压 (至指定压力 )；(4)确定反应温度、时间、状态 (静止或动态晶化 )； 取釜，冷却 (空气冷、水冷 )；(6)开釜取样；(7)洗涤、干燥；(8)样品检测 (包括进行形貌、大小、结构、比表面积和晶形检测 )及化学组成分析。水热反应合成晶体材料的一般程序科大水热溶剂热合成群Your site hereLOGO 水热法的优势 (1)设备和过程简单，反应条件容易控制。 (2)在相对低的反应温度下可直接获得结晶态产物，不必使用煅烧的方法使无定型产物转化为结晶态，有利于减少颗粒的团聚。 (3)水热法可以制备其
5、他方法难以制备的某些含羟基物相的物质，如黏土 、分子筛 、云母等，或者某些氢氧化物等，由于水是它们的组分，所以只能选用 水热法进行制备 。 (4)在水热体系中发生的化学反应具有更快的反应速率 。科大水热溶剂热合成群Your site hereLOGO 水热法的优势 (5)水热法工艺较为简单，不需要高温灼烧处理，可直接得到结晶完好、 粒度分布 窄的粉体，且产物分散性良好，无须研磨，避免了由研磨而造成的结构 缺陷 和引入的杂质。 (6)水热过程中的反应温度、压强、处理时间以及溶媒的成分、 pH 值、所 用前驱 物的种类及浓度等对反应速率、生成物的晶型，颗粒尺寸和形貌等有很大 影响 ，可以通过控制上
6、述实验参数达到对产物性能的 “剪裁 ”。科大水热溶剂热合成群Your site hereLOGO 水 热 反 应 的影 响 因素压强的影响PH值的影响前驱 物浓度的影响反应时间的影响杂质的影响水热反应的影响因素温度的影响科大水热溶剂热合成群Your site hereLOGO 水 热 反 应发 展存在的 问题反应机理问题1反应安全性问题2无法观察生长过程，不直观设备要求高成本高技术难度大安全性能差缺点科大水热溶剂热合成群Your site hereLOGO 水 热 反 应 的 应 用制备纳米金属氧化物 制备碳纳米材料其他材料制备纳米金属材料科大水热溶剂热合成群Your site hereLOG
7、OTable 1: Survey of recent hydro- and solvothermal approaches to oxide nanomaterials(target oxides are listed in alphabetical order from binary to higher systems).1.金属氧化物纳米结构主要有： TiO2, ZnO, CeO2, ZrO2, CuO, Al2O3, Dy2O3, In2O3, Co3O4, NiO等科大水热溶剂热合成群Your site hereLOGOOxide Nanomaterials: Synthetic De
8、velopments, Mechanistic Studies, and Technological Innovations . Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 236.科大水热溶剂热合成群Your site hereLOGO(a) TEM micrographs of TiO2 powder (b) representative SEM photograph of hydrothermally synthesized TiO2 nanoparticulates例 TiO2科大水热溶剂热合成群Your site hereLOGORARE METAL MATERI
9、ALS AND ENGINEERINGVol.38, Suppl.2 December 2009由图 4a 可以看出， 100 水热条件下，TiO2 纳米棒基本没有生长，说明水热温度太低不利于 TiO2 晶核在微球上继续结晶并生长成纳米棒。随着反应温度升高到 130 ，如图 4b 所示，微球已经长大并且开始裂开，而且表面显示出了棒状形貌。图 4c 显示， 160 时微球中 TiO2 纳米棒除中间还没分裂开外，其余已经向四周分散生长，而且纳米棒明显长大并显示了四方棒状结构，这是典型的金红石晶体形貌。但是棒的顶部呈圆形突起，说明 TiO2 纳米棒还没有结晶完全。图 4d 显示， 190 水热条件下
10、，微球中 TiO2 纳米棒大都已明显裂开，而且呈规则的四方棒状结构，纳米棒顶端也显现出平整的正方形，尺寸为 3060 nm，说明 TiO2 纳米棒晶体发育完好。例 TiO2科大水热溶剂热合成群Your site hereLOGOLi bi hui， Journal of Inorganic Materials，V01 22 NO 3.May， 2007例 ZnO2(a)中纳米棒显示螺旋向上生长，棒平均直径较大，上细下粗，顶部呈尖状，取向性好；2(b)中纳米棒具有光滑的表面，平均直径较小 (3070nm)，顶部呈正六边形，也是上细下粗；2(c)中纳米棒表面光滑，呈大小均匀的六棱柱结构，直径约 8
11、0nm，取向性好(d)是与 2(b)图对应的 ZnO阵列的截面扫描图像，纳米棒垂直 TCO基底定向生长，取向基一致，呈阵列形式，并且棒与棒之间分立有序科大水热溶剂热合成群Your site hereLOGO图 110C不同配体时所得 ZnO纳米晶的代表性 SEM和 TEM照片。(a), (b)甲胺， (c), (d)乙胺， (e), (f)丙胺， (g)丁胺Chem. Mater., 2006, 18, 4473-4477科大水热溶剂热合成群Your site hereLOGO主要有：贵金属 (Au, Ag, Pt,)过渡金属 ( Co, Ni， Fe)金属合金 (l FePt, CoPt)
12、多层次金属 (Cu/Co, Co/Pt)Fig. TEM images of Ag dendritesHydrothermal technology for nanotechnologyK. B, T. A,Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials 53 (2007) 117-1662.金属纳米结构科大水热溶剂热合成群Your site hereLOGO 3.纳米碳材料 碳纳米管、碳球、石墨、金刚石等Figure. SEM microphotographs of the hydrochar microspheres
13、 obtained by hydrothermal carbonization of glucose.a) Glucose(0.5M) hydrothermally carbonized at 170oC for 4.5 h (HC-G1).b) Glucose (0.5M) hydrothermally carbonized at 230 oC for 4.5 h (HCG5).c) Glucose (0.5M) hydrothermally carbonized at 170 oC for 15 h(HC-G6).d) Glucose (1.0M) hydrothermally carbo
14、nized at 240 oC for 0.5 h(HC-G10).例 碳球科大水热溶剂热合成群Your site hereLOGO 4.其他材料Fig. TEM images of BaTiO3 nanoparticles at 400 C and 30 Mpa(a) flow type reactor and (b) batch type reactor（ 1）羟基磷灰石Hydrothermal technology for nanotechnology K. B, T. A,Progress in Crystal Growth and Characterization of Materi
15、als 53 (2007) 117-166科大水热溶剂热合成群Your site hereLOGOZhanghui， Journal of Inorganic Materials， V01 22 No 2， Mar 2007（ 2） FeOOH科大水热溶剂热合成群Your site hereLOGOChen xirong， SHANGHA INONFERROU SMETALS， June, 2011V ol 32, No. 2（ 3）镍锌铁氧体科大水热溶剂热合成群Your site hereLOGO（ 4）在 表面活性剂的辅助下还可以获得一些特殊的形貌。如 F. Gao等采用十二硫醇辅助的溶剂
16、热技术， 以 CdCl2和硫脲为原料，乙二胺为溶剂于 160C下反应， 40h，成功地制备了多臂 CdS纳米棒。图 所得产物的 TEM照片： (a)三臂， (b)包括二臂、三臂、四臂等多臂和 (c)SEM照片Adv. Mater., 2002, 14(21), 1537-1540. 科大水热溶剂热合成群Your site hereLOGO图 不同碱度下所得稀土氢氧化物纳米晶的TEM照片： (a) Sc(OH)3纳米片 (pH = 6-7)， (b)Sc(OH)3纳米线 (pH = 9-10)， (c) Sc(OH)3纳米棒 (KOH, 5mol/L)； (d) Gd(OH)3纳米线 (pH =7)， (e) Gd(OH)3纳米棒 (KOH, 5mol/L)Chem. E
