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1、2017/11/30,2017/11/30,西南民族大学化学与环境保护工程学院,物 理 化 学,刘 东,电话：85928020 （O） 13398186030 Email: QQ:972404487 办公室 BS-303,2017/11/30,物理化学第4章,多组分系统热力学,2017/11/30,作业：Pag 141 142 第一次2、3、4、5、6、7、8、9、10第二次11、12、13、14、15、16、17、18,第4章 多组分系统热力学 作业,2017/11/30,2.理解掌握偏摩尔量、化学势的概念，以及它们之间的关系。,1.如何表示多组分体系的组成？,本 章 要 求,4.了解活度和
2、逸度的概念。,3.掌握稀溶液的定义，拉乌尔定律和亨利定律的区别。,2017/11/30,6.了解相平衡条件的证明，稀溶液依数性公式的应用，及热力学处理溶液问题的一般方法。,5.如何表示溶液中各组分的化学势？各组分的标准态有何区别？,本 章 要 求,2017/11/30,混合物,混合物（mixture）,多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。,2017/11/30,溶液,气体、液体、固体溶于液体中，称为溶液（solution） 。通常将液态物质称为溶剂（solvent） ，气态或固态物
3、质称为溶质（solute） ，二者选用不同的标准态加以研究。,如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。本章主要讨论液态的非电解质溶液。,2017/11/30,4.1 溶液组成的表示法,1.物质的量分数 (mole fraction),溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质B的物质的量分数，又称为摩尔分数，量纲为1。,2017/11/30,溶液组成的表示法,2.质量摩尔浓度mB（molality）,溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度，量纲是 。这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶
4、液，不受温度影响，电化学中用的很多。,2017/11/30,溶液组成的表示法,3.物质的量浓度cB（molarity）,溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶质B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，量纲是 ，但常用量纲是 。,2017/11/30,溶液组成的表示法,4.质量分数wB（mass fraction）,溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质B的质量分数，量纲为1。,2017/11/30,单组分体系的摩尔热力学函数值,体系的状态函数中V，U，H，S，A，G等是广度性质，与物质的量有关。设由物质B组成的单组分体系的物质的量为 ，则各摩尔热力学函数值的定义式分别为：,摩尔体积（molar
5、volume）,摩尔热力学能（molar thermodynamic energy）,2017/11/30,单组分体系的摩尔热力学函数值,摩尔焓（molar enthalpy）,摩尔熵（molar entropy）,摩尔Helmholz自由能（molar Helmholz free energy）,摩尔Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy）,这些摩尔热力学函数值都是强度性质。,2017/11/30,4.2偏摩尔量（partial molar quantity） 1、问题的提出,实验事实：,25，P下,1.纯水混合：,混合前（ml）,混合后（ml）,V,18 mlH
6、2O+36 mlH2O,54,54,0,2. H2O-乙醇混合：,100 mlH2O+100 ml乙醇,200,192,-8,150 mlH2O+ 50 ml乙醇,200,195,-5,50 mlH2O+150 ml乙醇,200,193,-7,2017/11/30,1、问题的提出,混合前：V乙=n乙V*m，乙， V水=n水 V* m，水，根据物质不灭定律，混合后V0，是因为混合前后物质的Vm不相等。,而浓度不同V不同，显然，混合后各物质的Vm与浓度有关。,2017/11/30,2、偏摩尔量（partial molar quantity）的定义,在由B、C、D、形成的多组分体系中，每个热力学函数
7、的变量不止两个，还与组成体系各物的物质的量有关。设X代表V，U，H，S，A，G等广度性质，则对多组分体系：,2017/11/30,2、偏摩尔量,在定温定压下:,2017/11/30,2、偏摩尔量,定义：在定温、定压及除了组分B以外其余各组分的物质的量均不变的条件下，广度量X随B的物质的量 nB 的变化率 XB 称为组分B的偏摩尔量（partial molar quantity） 。表示为：,2017/11/30,2、偏摩尔量,偏摩尔体积：,偏摩尔热力学能：,偏摩尔焓：,2017/11/30,2、偏摩尔量,偏摩尔熵：,偏摩尔亥姆霍兹函数：,偏摩尔吉布斯函数：,2017/11/30,2、偏摩尔量,
8、在恒温恒压条件下：,积分后得：,偏摩尔集合（加和）公式,2017/11/30,2、偏摩尔量,写成一般式有：,2017/11/30,2、偏摩尔量,使用偏摩尔量时应注意：,1.偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变 所引起广度性质X的变化值，或在等温、等压条件下，在大量的定组成体系中加入单位物质的量的B物质所引起广度性质X的变化值。,2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。,3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。,4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。,2017/11/30,4.3 化学势,狭义定义：,保持温度、压力和除B以外的其它组分不变
9、，体系的Gibbs自由能随 的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔Gibbs自由能。,化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。,2017/11/30,化学势,广义定义：,保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量 的变化率称为化学势。,2017/11/30,1.多组分单相体系的基本公式,在多组分体系中，热力学函数的值不仅与其特征变量有关，还与组成体系的各组分的物质的量有关。例如：热力学能,其全微分,同理：,即：,2017/11/30,1.多组分单相体系中的基本公式,上面四个公式是适用于均匀系统的更为普遍的热力学基本公式，不仅适用于变组成的密闭系统，也适用于敞开
10、系统。（在密闭系统中组成发生变化是由于系统内部发生了相变化或化学变化引起的。）,在定温 、定压的条件下,“ ” 自发过程 “ = ” 平衡,化学势是决定物质传递方向和限度的强度因素。,2017/11/30,2.化学势判据及应用,结论：,（1）在多相多组分系统中，指定组分只能自发地从它化学势较高的相向化学势较低的相转移。,（2）多相多组分系统平衡时，各相温度、压力相等 ，且各物质在各相中的化学势相等。,（3）在化学反应中，自发反应的方向从化学势高的一方到化学势低的一方，直至两边化学势相等，反应达平衡。(在“化学平衡”一章详细讨论),2017/11/30,4.4 气体及其混合物中各组分的化学势,1
11、. 纯理想气体的化学势,2. 混合理想气体的化学势,3. 非理想气体的化学势,2017/11/30,纯理想气体的化学势,只有一种理想气体，,2017/11/30,纯理想气体的化学势,这是理想气体化学势的表达式。化学势是T，p的函数。,是温度为T，压力为标准压力时理想气体的化学势，这个状态就是气体的标准态。它的数值只与气体的种类和温度有关 。,2017/11/30,混合理想气体的化学势,气体混合物中某一种气体B的化学势,这个式子也可看作理想气体混合物的定义。,将道尔顿分压定律 代入上式，得：,是纯气体B在指定T，p时的化学势，显然这不是标准态。,2017/11/30,非理想气体的化学势,式中 称
12、为逸度，是真实气体的实际压力（或称有效压力），f 称为逸度因子，它反应了真实气体对理想气体的偏差程度。对理想气体， f =1，逸度即为压力。对真实气体，一般来说，温度一定，当压力较小， f 1;当压力趋于零时,真实气体的行为接近理想气体的行为,这时f 1。即：,2017/11/30,气体标准态小结,按路易斯提出的方法，真实气体的化学势只是对理想气体的表示式的压力项进行修正，没有改变 所以， 仍然是理想气体标准态的化学势。,对气体物质，不论是纯态理想气体、混合理想气体还是实际气体，都是以温度为T K、压力为标准压力的理想气体为标准态，各种气体的标准态化学势（ ）都是P=P 的理想气体的化学势。非
13、理想气体混合物中组分B的化学势为：,2017/11/30,4.5 稀溶液的两个经验定律,拉乌尔定律（Raoults Law）,1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的物质的量分数 ，用公式表示为：,如果溶液中只有A，B两个组分，则,拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。,2017/11/30,4.5 稀溶液的两个经验定律,亨利定律（Henrys Law）,1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质
14、的量分数x表示）与该气体的平衡分压p成正比。用公式表示为：,式中 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即：,2017/11/30,4.5 稀溶液的两个经验定律,使用亨利定律应注意：,(1)式中p 为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。,(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。,(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如 ，在气相为 分子，在液相为 和 ，则亨利定律不适用。,2017/11/30,4.5 理想液态混合物及稀溶液的
15、化学势,1.理想液态混合物（溶液）的定义： 不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律；从分子模型上看，各组分分子彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，这种溶液称为液体混合物。光学异构体、同位素和立体异构体混合物属于这种类型。,2.形成理想液态混合物（溶液）的通性：,（5）拉乌尔定律和亨利定律没有区别,（3）,（4）,（1）,（2）,2017/11/30,理想液态混合物中任一组分的化学势,由多相多组分系统平衡条件知，当液气两相平衡时 B（l）= B（g），设气体为理想气体：,由拉乌尔定律,2017/11/30,理想液态混合物中任一组分的化学势,式中,是温度为T， 压力为,时纯液体或纯固体化学势。,对纯液体：,2017/11/30,理想液态混合物中任一组分的化学势,国家标准规定液态混合物中各组分的标准态为:温度为T，压力为标准压力P 的纯液体，其化学势为 。对液体，压力对其化学势影响不大。,因此，液态混合物中任一组分的化学势表示为：,2017/11/30,稀溶液中各组分的化学势,两种挥发性物质组成一溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液称为稀溶液。值得注意的是，化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很小的溶液。,
