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1、电感稠合等离子体-质谱联用法1 简述 电感藕合等离子体质谱(I nductively Coupled Plasma Mass， ICP-MS) 联用法通常是将供试品以水溶液的气溶胶形式引入氧气流中，然后进入由射频能量激发的处于大气压下的氧量手离子体中心区，等离子体的高温使样品去溶剂化、气化、原子化和电离。部分等离子体经过不仨的压力区进入真空系统，在真空系统内，使所形成的正离子在电场作用下，按其质荷比 m/zIi其相对丰度显示在质谱图上。自然界中的每种元素都存在一个或几个同位素，每个特定民位素离子给出的信号与该元素在样品中的浓度呈线性关系。多数化合物能产生特征的质谱图，可主此对物质进行鉴定和结构
2、分析的方法。 ICP-MS 是一种灵敏度非常高的元素分析仪器，可以穹时测量溶液中含量在万亿分之几句 pt)至百万分之几句 pm)内的微量元素，尤其是重金属王素。1.1 仪器电感藕合等离子体一质谱联用仪主要由样品引入系统、电感藕合等离子体接口、离子透镜系统、滤质器(四极杆)、检测器，计算机控制及数据处理系统，真空系统组成。1.1. 1离子源离子源是产生等离子体并使样品离子化的部分，主要包括 RF 工作线圈、等离子体、进三系统和气路控制四个组成部分。样品通过进样系统导人，溶液样品通过雾化器进入等离子住气体样品直接导人等离子体，RF 工作线圈为等离子体提供所需的能量，气路控制不断地产王新的等离子体，
3、并维持平衡状态。ICP 放电是一种高频电磁场感应产生的高温等离子体。它是将液体或固体的气溶胶手!: 汽及常压气体变成自由原子、激发态原子和离子的十分有效的装置。由于这些状态是在常压-形成的，同其他蒸发一原子化一激发电离源相比， ICP 放电的试样转换效率高，产生的光笔信息丰富。 ICP 具有以下的特点，样品在常压下引入，更换方便;引入样品中的大多数元素茬雪有效地转化为单电荷离子，在所采用的气体温度条件下，样品的解离完全，几乎不存在任在-子碎片;痕量浓度就能产生很高的离子数目，潜在的灵敏度高，因此 ICP 特别适合用作质章二的离子源。大多数 ICP-MS 以气动雾化器为标准附件，其雾化效率低，但
4、使用方便，稳定性乞易于与自动进样器联用。三个同心管组成的等离子体炬管放在一个连接于高频发生器的绽里。当引入氧气时，高压火花使管内气体电离，产生少量电子和离子，这些电子和离子因受管-轴向磁场的作用，在管内空间闭合回路中高速运动，碰撞中性原子和分子，使更多的气体运=离，很快形成等离子体。1.1.2接口 接口是 ICP-MS 仪器的心脏，可将等离子体中的离子有效传输到质谱仪。它由两个主组成，前面的称采样锥 (sample cone)，后面的称截取锥 (skimmer)，两孔相距 6-7mm。1.1. 3真空系统ICP-MS 主要用来检测试样中的痕量元素。空气中的灰尘含有大量的各种元素，因此三 器真空
5、的要求很高。从进样系统到炬管，仪器一直是在常压下工作，在仪器点火之前，氧气驱除管路中的空气。当离子产生后，对这些离子的聚焦、传输和选择分析必须要求良好的主-系统，以免过程被污染。为了使仪器从常压向真空系统的过渡，提供了三级真空系统，逐级主三真空度。采样锥与截取锥之间的第一级真空 102Pa，由机械泵维持，离子透镜区为第二级主(l 0-4Pa)，由扩散泵或涡轮分子泵实现，四极杆和检测器部分为第三级真空(l 0-6Pa)，也由扩散泵或涡轮分子泵实现。真空度直接影响离子传输效率、质谱波形及检测器寿命。1.1. 4-离子镜离子镜的主要目的是去除电子和中性微粒的影响，并对正电子实现聚焦。等离子体首先进入
6、的是截取透镜 (extraction lens) ，截取透镜具有很强的负电势，所以电子无法通过，被真空抽走。在后面是几级离子聚焦透镜，是通过几对电极板，当离子入射到电场时，受电场影响，向中心移动，随后出射运动方向又恢复到了向前，实现了位置上的聚焦。 ICP-MS 在产生离子的同时，也产生大量光子，由于光子也可以被检测器检测和计数，所以在离子透镜的末端，是一个偏转透镜，用于去除光子干扰。1.1. 5质量分析器质量分析器是不同种类的质谱仪的主要区别之处，四极杆分析器是一种成熟的质量分析装置，利用四极杆对不同质荷比的元素离子的筛选作用，达到顺序分析离子质量的目的。四极杆的工作是基于在四根电极之间的空
7、间产生一个随时间变化的特殊电场，只有给定的 m/z 离子才能获得稳定的路径而通过极棒，从其另一端射出。其它离子将被过分偏转，与极棒碰撞，并被中和而丢失，从而实现了质量选择。分离度是质谱仪最重要的一个指标之一 ， ICP-MS 的一般分离度在 0.7amu 左右，最高分离度为 0.3amu 左右。作为元机分析仪器，足以分辨出不同质量数的各种离子，但是对那些具有相同质量数的不同元素离子，则元法辨别，这也是四极杆质谱的一个弱点，因此在质量分析中形成了大量的同位素和多原子分子干扰。四极杆对低动能离子更为有效，如果离子能量太高，则离子通过四极杆的速度加快，最终导致峰展宽。在四极杆的入口和出口处，通过直流
8、电压和射频电压的扫描就可完成全谱离子扫描，同时具备顺序扫描方式和跳峰方式两个工作模式，可以使扫描速度更快。1.1. 6检测器通常使用的检测器是一种电子倍增器，它的结构类似于光电倍增管，由很多串联的电极板构成，这些电极称为打拿极 (dynode) ，每两个打拿极都均匀分担着外加的高压。当离子入射到第一个打拿极时，和电极碰撞，离子消失，同时产生了自由电子，电子在电场作用下向下一级电极板移动，并打出更多的电子，如此形成了倍增效应。当一个离子入射时，将最终在输出端形成一个脉冲信号。检测器通过对一定时间内的脉冲信号的计数可以得到离子强度的相对值，检测器工作在数字检测方式。当离子强度较大，达到产生的电子脉
9、冲互相重叠时，脉冲数目便无法计算了，即达到了饱和，此时检测器可以切换到模拟检测方式(累计信号)。1.1.7计算机控制及数据处理系统由计算机设定适当的参数，采集质谱信号，通过进一步的数据的处理，完成样品的定性或定量分析。2电感藕合等离子体一质谱联用仪的一般要求 2. 1 外观要求仪器应有下列标志:仪器名称、型号、制造厂家、出厂日期及仪器编号;仪器主机、计算机、真空泵等部件应完好元损;整个仪器系统的连接应正确元误。2.2检定条件 仪器检定时无需其它特殊设备。仪器应置于平稳工作台上，仪器室内应无剧烈机械震动和强电磁场干扰，无强光直射，室内不得存在与试验元关的易燃易爆和强腐蚀性气体及溶剂，仪器电源电压
10、为220V10V ，频率 50Hz，室温应在 15C2TC， 相对湿度小于 70%，氧气钢瓶出 口 压 力 0.6MPa 。2. 3仪器稳定性 取忡忡 Tune 溶液(含 Li、 Be、 Bi、 Ce、 Co、 In、 Ba、 Pb， TLU)进样，分别记录仪器的长期稳宅性(进样 1 小时)、短期稳定性(进样 10 次)， Co， In， Pb， U 的计数(cps)RSD 应分别不低于=刘和3%。2.4灵敏度 可根据试验的具体情况，调节仪器参数及检测器电压。2. 5背景 220 质量数处的计数应 2cp so2. 6同位素比值 Ag 0 07) lAg 0 09)计数比值的 RSD 应1.
11、0%。2. 7氧化物比值 CeO (56) ICe (40)计数比值应 5.0%。新安装或检修后的仪器应按规程进行检测。电感藕合等离子体质谱的检定周期为 2 年， Mass Calibration 和 Detector Cross Calibration 应在 36 个月或气候变化较大时进行。3测定法 定量测定为标准曲线法，每次测定前，作工作曲线，可采用外标法或内标法，一般采用 In为内标。首先通过对标准物质的测定确定仪器的准确度后，再进行供试品的含量测定。样品中金属的浓度应适当 010ppt) ，既保证浓度不会太高降低仪器 (主要是检测器)的寿命，又不要太低。由于无机元素易被污染应尽量减少操作步骤和中间环节。工作曲线一般取2-3个浓度即可。 由于高浓度的隶、铅、锡、暗对仪器的记忆效应强，对仪器损耗大，应避免。对于容易被干扰的元素如碑、晒，自然界含量高或很低的元素等可通过其他的辅助技术或方式进行测定，也可通过与高效液相色谱、气相色谱、毛细管电泳、离子色谱等技术结合，对金属的价态或有机形态进行分析。
