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1、1第四章 原子吸收光谱分析1.授课学时6 学时2.教学目的要求较好掌握原子吸收与分子吸收在原理、测量方法、仪器及应用上的异同；掌握峰值吸收原理及其测量应具备的必要条件；深刻离解原子谱线变宽的因素；掌握空心阴极灯的结构、工作原理及特点；较深入比较非火焰及火焰原子化器的结构、工作流程及优缺点；掌握分析法及熟练相关运算；基本了解工作条件的选择、干扰及消除；了解原子荧光光谱法的基本原理、仪器、应用及特点。3.教学重点与难点重点：原子吸收与分子吸收在原理上，测量方法上、仪器上的异同点，原子谱线的宽度概念及变宽原因，积分吸收和峰值吸收的概念、表达式及测量条件，空心阴极灯、原子化系统的结构、工作原料及特点，
2、火焰类型及其选择方法，干扰及消除难点：原子谱线的宽度概念及变宽原因，空心阴极灯的结构及其工作原理，原子化系统的结构及其工作原理和特点，化学干扰及其消除方法4.教学进程1 学时：41 概述；4-2 原子吸收光谱法的原理；3 学时：4-3 原子吸收分光光度计；4-3 原子吸收分光光度计；4-4 干扰及消除；1 学时：4-5 原子吸收光谱定量分析及应用5.教学方法采用多媒体，启发式教学6.作业习题J24.1 原子吸收光谱分析概述原子吸收光谱法(Atomic Absorption Spectrometry,AAS)是 20 世纪 50 年代中期出现并在以后逐渐发展起来的一种仪器分析方法。它是基于被测元
3、素的基态原子在蒸汽状态下对其原子共振线的吸收来进行元素定量分析的方法。AAS 法作为一种实用的分析方法是从 1955 年才开始的。澳大利亚的瓦尔西(A.Walsh)发表了他的著名论文“原子吸收光谱在化学分析中的应用” ，奠定了原子吸收光谱法的理论基础。随着原子吸收光谱商品化仪器的出现，到了 20 世纪 60 年代中期，原子吸收光谱法步入迅速发展的阶段。尤其是非火焰原子器的发明和使用，使方法的灵敏度有了较大的提高，应用更为广泛。科学技术的进步，为原子吸收技术的发展、仪器的不断更新和发展提供了技术和物质基础。近十几年来，使用连续光源和中阶梯光谱，结合用光导摄像管，二极管阵列的多元素分析检测器，设计
4、出微机控制的原子吸收分光光度计，为解决多元素的同时测定开辟了新的前景。微机引入原子吸收光谱，使这个仪器分析方法的面貌发生了重大的变化，而与现代分离技术的结合，联机技术的应用，更开辟这个方法更为广阔的应用前景。原子吸收光谱法的分析过程：首先把分析试样经适当的化学处理后变为试液，然后把试液引入原子化器中(对于火焰原子化器，需先经雾化器把试液雾化变成细雾，再与燃气混合由助燃器载入燃烧器)进行蒸发离解及原子化，使被测组成变成气态基态原子。用被测元素对应的特征波长辐射(元素的共振线)照射原子化器中的原子蒸汽，则该辐射部分被吸收，通过检测，记录被吸收的程度，进行该元素的定量分析，下图为原子蒸汽对光的吸收示
5、意图。如果要测定试液中镁离子的含量，先将试液喷射成雾状进入燃烧火焰中，含镁盐的雾滴在火焰温度下，挥发并离解成镁原子蒸气。再用镁空心阴极灯作光源，它辐射出具有波长为 285.2nm 的镁的特征谱线的光，当通过一定厚度的镁原子蒸气时，部分光被蒸气中基态镁原J3子吸收而减弱。通过单色器和检测器测得镁特征谱线光被减弱的程度，即可求得试样中镁的含量。由此可见，原子吸收光谱分析利用的是原子吸收现象，而发射光谱分析则基于原子的发射现象。它们是互相联系的两种相反的过程。这就表现在所使用的仪器和测定方法上有相似之处，亦有不同之点。另一方面，由于原子的吸收线比发射线的数目少得多，这样谱线重叠的概率就小得多。而试样
6、中共存元素的辐射线，在发射光谱分析中，若不能与待测元素的辐射线(分析线)相分离，显然将引起表观强度的变化而发生干扰。但对于原子吸收法，即使和邻近谱线分离得不完全，由于空心阴极灯般并不发射那些邻近波长的辐射线，因此其它辐射线干扰较小，所以原子吸收法的选择性高，干扰较少且易于克服。在原子吸收法的实验条件下，原子蒸气中基态原子比激发态原子数多得多，所以测定的是大部分原子，这就使原子吸收法往往具有较高的灵敏度。又出于激发态原子数的温度系数显著大于基态原子，所以原子吸收法可以预期将比发射法具有更佳的信噪比。可见，原子吸收光谱法是特效性、准确度和灵敏度都很好的一种定量分析方法。总之：原子吸收现象：原子蒸气
7、对其原子共振辐射吸收的现象.4.2 原子吸收光谱分析基本原理一、原子吸收光谱的产生根据原子结构理论，当基态原子吸收了一定辐射能后、基态原子被激发跃迁到不同的较高能态，产生不同的原子吸收线。如果吸收的辐射能使基态原子跃迁到能量最低的激发态时，产生的吸收线叫共振吸收线，简称共振线。不同的元素由于原子结构不同，对辐射的吸收都是有选择性的，不同元素有不同的共振吸收线。共振吸收线是元素的特征谱线，在原子吸收光谱分析中，常用元素最灵敏的第一共振吸收线作为分析线。因此，原子吸收光谱分析法是基于元素的基态原子蒸气对同种元素的原子特征谱线的共振吸收作用来进行定量分析的方法。1.原子的能级与跃迁基态第一激发态,吸
8、收一定频率的辐射能量，产生共振吸收线（简称共振线）吸收光谱 激发态 基态 发射出一定频率的辐射，产生共振发射线（也简称共振J4线）发射光谱2.元素的特征谱线（1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同基态第一激发态: 跃迁吸收能量不同具有特征性。（2）各种元素的基态第一激发态：最易发生，吸收最强，最灵敏线。-特征谱线。（3）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析二、谱线的轮廓与谱线变宽1.吸收定律一束频率为 、强度为 I0的平行光垂直通过厚度为 I 的原子蒸气，一部分光被吸收，透过光的强度为 I，服从光的吸收定律，即 LKe0式中 为透过光的强度，L 为原子蒸气的宽度， 为原子蒸气对频率为
9、 的光的I吸收系数。必须明确的是，物质(包括分子或原子)对光的吸收要能符合吸收定律，入射光必须是单色光。对于分子的紫外可见光吸收的测量，入射光是由单色器色散的光束中用狭缝截取一段波长宽度为 0.xnm 至 1.xnm 的光，这样宽度的光对于宽度为几十 nm 甚至上百 nm 的分子带状光谱来说，是近乎单色了，它们对吸收的测量几乎没有影响，当然入射光的单色性更差时，就会引起吸收定律的偏离。而由于原子吸收光谱是宽度很窄的线状光谱来说，如果还是采用类似分子吸收的方法测量，入射光的波长宽度将比吸收光的宽度大得许多，原子吸收的光能量只作入射光总能量的极小部分。这样测量误差所引起的对分析结果影响就很大。这种
10、关系如图所示。可见，不能用测量分子吸收的方法来测量原子吸收。因此，必须建立原子吸收的测量理论和测量技术。2.吸收线的轮廓与变宽 J5理论和实验证明，无论是原子发射线还是原子吸收线都不是一条严格的几何线，都具有一定的形状，即谱线有一定的轮廓。吸收线的轮廓是指谱线强度 或吸收系数I与频率 的吸收曲线，如图所示。吸收线的轮廓以吸收线的中心频率K(或中心波长 )和半宽度 (或 )来表征。中心频率对应的吸收系数 Ko称为峰值吸收系数。在吸收线轮廓上，峰值吸收值一半处的频率或波长称为吸收线的半宽度，简称为吸收线宽度。原子吸收线的宽度约为 10-310 -2nm。原子吸收所产生的是线状光谱，其光谱线并不是严
11、格的几何意义上的线(几何线无宽度)，而是有相当窄的频率或波长范围，即谱线有一定的宽度。表明透射光的强度随入射光的频率而变化，如图所示。在 0 处，透射光强度最小，即吸收最大。因此，在 0 频率处为基态原子的最大吸收。若将吸收系数 K对频率 作图，得一曲线如图所示由上述可见表征吸收线轮廓特征的值是中心频率 和半宽度 ，前者由原子的能级分布特征决定，后者除谱线本身具有的自然宽度外，还受多种因素的影响。下面简要讨论几种较重要的变宽效应。(1)自然宽度 在无外界条件影响时，谱线的固有宽度称为自然宽度，以 或 表示。它与N激发态原子的平均寿命(10 -810 -5s)和能级宽度有关系。激发态原子的平均寿
12、命越短，能级宽度越宽，谱线的自然宽度越大。不同的谱线具有不同的 或 。对于大多N数元素而言，共振线的自然宽度为 10-610 -5nm。它与谱线的其它变宽宽度相比，自然宽度可以忽略不计。J6（2）多普勒变宽 D这是由于原子在空间作无规则热运动所导致的，故又称为热变宽。从物理学中已知，从一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观测者，则在观测者看来，其频率较静止原子所发的光的频率低；反之，如原子向着观测者运动，则其频率较静止原子发出的光的频率为高，达就是多普勒效应。原子吸收分析中，气体中的原子是处于无规则热运动中，在沿观测者(仪器的检测器)的观测方向上就具有不同的运动速度分量，这种运动着的发光
13、粒子的多普勒效应，使观测者接受到很多频率稍有不同的光，于是谱线发生变宽。这种频率分布和气体中原子热运动的速度分布(马克斯韦波尔兹曼速度分布)相同，具有近似的高斯曲线分布。谱线的多普勒变宽 。可由下式决定：D式中：R 为气体常数；C 为光速；M 为吸光质点的相对原子质量；T 为热力学温度（K） ；为谱线中心频率。因此，多普勒变宽与元素的相对原子质量、温度和谱线的频率有关。由于 与D成正比，所以在一定温度范围内，温度稍有变化，对谱线的宽度影响并不很大。但21T从式中可见待测元素的相对原子质量 M 越小，温度愈高，则 越大。D（3）压力变宽（劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽）这是由于原子相互碰撞使能量发生
14、稍微变化而导致的谱线变宽。 根据与之碰撞的粒子不同，压力变宽又可分为两类：劳伦兹（Lorentz）变宽：V L， 待测原子和其他原子碰撞。随原子区压力增加而增大。赫鲁兹马克（Holtsmark）变宽（共振变宽）：V R， 同种原子碰撞。浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略此外，还有电场致宽、磁场致宽及自吸变宽。在原子吸收光谱法的工作条件下，吸收线的变宽主要受 和 V L 影响；锐线光源发射线的变DJ7宽则主要受 和自吸变宽的影响。在分析测试工作中，线的变宽往往会导致原子吸D收分析的灵敏度下降。（4）自吸变宽由自吸现象而引起的谱线变宽称为自吸变宽。光源(空心阴极灯)发射的共振线被灯内同种基态原子所
15、吸收，从而导致与发射光谱线类似的自吸现象，使谱线的半宽度变大。灯电流愈大，产生热量愈大，有的阴极元素则较易受热挥发，且阴极被溅射出的原子也愈多，有的原子没被激发，所以阴极周围的基态原子也愈多，自吸变宽就愈严重。即：光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。（5）场致变宽（可不讲）场改变宽主要是指在磁场或电场存在下，会使谱线变宽的现象。若将光源置于磁场中，则原来表现为一条的谱线，会分裂为两条或以上的谱线，这种现象称为塞曼(Zeeman)效应 ，当磁场影响不很大，分裂线的频率差较小，仪器的分辨率有限时，表现为宽的一条谱线；光源在电场中也能产生谱线的
16、分裂，当电场不是十分强时，也表现为谱线的变宽，这种变宽称为斯塔克(Stark) 变宽。即：外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象；影响较小； 在一般分析条件下 V o 为主。三、原子吸收法的测量1.积分吸收上面所述，原子吸收谱线具有一定的宽度，但是仅是 103 nm 的数量级，假若用一般方法( 如分子吸收的方法)得到入射光源，无论如何都不能看作相对于原子吸收轮廓是单色的，在这种条件下，吸收定律就不能适用了。因此就需要寻求一种新的理论或新的技术来解决原子吸收的测量问题。对于原子吸收线，若以通常在分光光度分析(分子吸收光谱分析)中所使用的连续光源(氘灯 或钨丝灯 )来进行吸收
