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1、环境工程论文-磷酸铵镁除磷脱氮技术摘要：目前，生物脱氮除磷常采用 A2O 工艺，但其流程长且成本高，对进水氨氮浓度变化的适应性及抗负荷冲击的能力较差。本文介绍一种化学沉淀法，即MAP（Magnesium Ammonium Phosphate）脱氮除磷法。 关键词：磷酸铵镁 除磷脱氮 MAP 化学沉淀法 Removal of Ammonium and Phosphate by Magnesium Ammonium Phosphate ProcessAbs tract：Ammonium and phosphate are important causes of the eutrophication
2、 of waterThe use of magnesium salt as a precipitant in the treatment of wastewater containing phosphate and ammonium can remove both ammonium and phosphate simultaneously，resulting in the formation of a s edi ment of magnesium ammonium phosphate，or MAP，which may be uesd as a fertilizer，at a removal
3、rate over 90Key word：wastewater treatment；magnesium ammonium phosphate；chemical precopitation；removal of ammonium and phosphate 目前，生物脱氮除磷常采用 A2O 工艺，但其流程长且成本高，对进水氨氮浓度变化的适应性及抗负荷冲击的能力较差。本文介绍一种化学沉淀法，即MAP（Magnesium Ammonium Phosphate）脱氮除磷法。 1 MAP 除磷脱氮的基本原理 向含 NH4+和 PO43-的 废水 中添加镁盐，发生的主要化学反应如下：Mg2+HPO42-+
4、NH4+6H2OMgNH4PO46H2O+H+ （1）Mg2+PO43-+NH4+6H2OMgNH4PO46H2O （2）Mg2+H2PO4-+NH4+6H2OMgNH4PO46H2O+2H+（3）再经重力沉淀或过滤，就得到 MAP。其化学分子式是 MgNH4PO46H2O，俗称鸟粪石；它的溶度积为 2.510-13。因为它的养分比其它可溶肥的释放速率慢，可以作缓释肥（SRFs）；肥效利用率高，施肥次数少；同时不会出现化肥灼烧的情况。 2 MAP 除磷脱氮的影响因素和沉淀物组成分析 2.1 Mg2+，NH4+，PO43-三者在反应过程中的比例在处理氨氮 废水 方面，将 H3PO4 加入到含有
5、MgO 的固体粉末中制成一种乳状液，对 2.4710-3mol/L 氨氮 废水 进行处理，得出 H3PO4 与 MgO 的物质的量之比大于 1.5 时，氨氮去除率最高（90以上），当进水氨氮质量浓度为42mg/L，在最佳条件下，氨氮质量浓度可降到 0.5mg/L 以下1。赵庆良2等人对 5618mg/L 氨氮的垃圾渗滤液进行处理，按 n(Mg2+):(NH4+):n（PO43-)=1:1:1 投加氯化镁和磷酸氢二钠， 废水 中氨氮质量浓度降为 172mg/L，过量投加 10的镁盐或磷酸盐，氨氮质量浓度可分别降为 112mg/L 和 158mg/L，继续提高镁盐或磷酸盐的量， 废水 中剩余氨氮质
6、量浓度处在 100mg/L 左右，很难进一步降低。笔者对某一合金厂的质量浓度为 1600mg/L 的氨氮 废水 进行处理，按最佳配比 n(Mg2+):(NH4+):n（PO43-)=1.3:1:1，加入硫酸镁和磷酸氢二钠，氨氮质量浓度可降到 60mg/L，对某炼油厂的氨氮含量高（1231mg/L）的 废水 用此方法处理，氨氮质量浓度可降到 112mg/L。在除磷方面，国外有人证明，晶体纯度与初始氨氮质量浓度有关，最佳比例 n(Mg2+):(NH4+):n（PO43-)=1:1.6:1，磷、镁去除率达 95以上3。Katsuura4认为 n(Mg):n(P)为 1.3:1 时，除磷效果最好。2.
7、2 反应的 pH 值MAP 溶于酸不溶于碱，笔者对模拟氨氮 废水 进行重复验证，证明 废水 在 pH 值为 7.0 以上，才会出现小颗粒沉淀物，当用 NaOH 将 pH 值调至 8.0 以上时，会出现大量沉淀。pH 值在 7.010.5 之间，主要的反应过程如式（1），（2），（3），当 pH 值上升到 10.512 之间，固定氨会从 MgNH4PO4 中游离出来，生成更难溶的 Mg3(PO4)2（ksp=9.810-25）。笔者在对无杂质氨氮 废水 与含杂质氨氮 废水 进行比较，发现前者 pH 值必须达到 7.0 以上，才会生成沉淀，而后者在 pH 值为 6.3 左右时，水中不断出现白色沉淀
8、物，表明氨氮 废水 有比较大的悬浮颗粒时，沉淀物 MAP 可提前生成。国内外的研究人员对 MAP 除磷脱氮最佳 pH 值进行了研究，结果见表 1。 表 1 不同 废水 MAP 除磷脱氮的最佳 pH值废水类型垃圾渗滤液厌氧污泥上清液城市污水氮肥厂制革废水最佳pH值8.59.09.09.59109.59.0从表 1 可以看出，生成 MAP 沉淀的最佳 pH 值范围 810，由于 废水 水质不同，造成最佳 pH 值范围有一定的差别。反应 pH 值的调节一般采用以下方法：投加 NaOH一般人们常用 NaOH 来调 pH 值，此方法操作过程简便，但需要耐腐蚀罐装NaOH 溶液。投加 Mg(OH)2氢氧化
9、镁具有缓冲能力，pH 值最高不超过 9.5，即使氢氧化镁过量也不会严重影响沉淀效果，而且氢氧化镁无毒、无腐蚀，无须专门防腐设备。不足之处，pH 值与投加 n(Mg):n(P)的比例不能互相独立控制。脱气法对厌氧消化污泥上清液生物厌氧反应产生的高浓度 CO2，可用脱气法将 CO2吹出3以提高 pH 值。Battisioni6用连续通气方法，将上清液中的 CO2 从3540降到 0.035，pH 值也从 7.9 上升到 8.38.6。不过这种方法只能局限于厌氧消化上清液这类含高浓度 CO2 的 废水 。2.3 反应时间与晶种Zdybiewska7对氮肥厂 废水 进行实验，发现当反应时间为 25mi
10、n 时，氨氮去除率最高（80）。同时反应时间也是形成 MAP 晶粒大小的因素之一。Straful 在实验中发现反应时间 1min 时，晶粒长度只有 0.1mm，当反应时间为60min 时，晶粒长度达 0.8mm，3h 后晶粒可达 3mm，虽然氮磷去除率变化不大，但是晶粒越大，沉淀效果越好。Battisioni 在中试试验中，将 0.210.35mm的石英砂填到 58mm0.42m 的流化床，为 MAP 提供晶种，除磷效率为 80。 3 沉淀物组成分析 表 2 是处理社区 废水 得到的沉淀物8，可以看出沉淀物中营养元素含量比较高，镁和磷元素均高于理论值，这是因为沉淀物中还有 Ca5(PO4)3O
11、H，Mg(OH)2，Mg3(PO4)2 等物质。表 2 还可以看出 CODcr 的含量比较小，说明沉淀物 MAP 很少吸收有机物。 表 2 某生活污水生成的 MAP的组成 组分(MgO)(P2O5)(N)(Ca)(K)(CODcr)理论值16.428.55.7实测值18.130.64.91.60.30.2澳大利亚 Elisabeth5用这种方法回收厌氧消化污泥上清液中的磷，生成的 MAP 淤泥干燥快，最终产物呈白色细粉末（见表 3）。 表 3 厌氧污泥生成的MAP 的组成 组分(Mg)(P)(N)(H2O)理论值9.912.65.744实测值9.112.5.1394对厌氧消化上清液生成的 MA
12、P 中的重金属的分析结果见表 4，由表 4 可以看出沉淀物 MAP 几乎不吸收重金属。用于农家化肥，不会对庄稼产生危害。周娟贞9对某催化剂厂提供的转鼓滤液（氨氮质量浓度为 7472mg/L）用MAP 沉淀法处理，对 MAP 沉淀物分析表明，Mg 的质量分数（以 MgO 计）为18.18，磷的质量分数（以 P2O5 计）为 28左右，氮的质量分数（以 N 计）为 4.5。 表 4 MAP中的重金属污染物成分分析 mg/kg不同MAP 试样的分析结果组分1 2 3 4(Cd)45.544(Pb)556.95.2(Hg)0.20.10.10.14 MAP 处理成本分析 沉淀 MAP 需要镁盐和磷酸盐
13、，沉淀 1kg 氨氮需要 1.90kg 镁和 2.0kg 磷以及少量 NaOH，如果采用 MAP 沉淀法将社区 废水 中的氨氮从 55mg/L 处理到20mg/L，总运行费用与硝化反硝化法相当。如果沉淀产物 MAP 作为肥料出售，就可进一步降低成本。 5 存在的困难和发展前景 尽管有很多文章报道用此方法对不同 废水 所做的研究，并对沉淀物组分进行了分析，表明沉淀物的纯度接近 MAP 的理论值，而且几乎不吸收重金属，但在实际应用上仍有许多问题需要进一步解决：研究显示，当 n(PO43-)/n(NH4+)1 时，可以大幅度提高除磷效率，当n(PO43-)/n(NH4+)1 时，氨氮去除率较高，如何
14、确定两者最佳比例可以最大限度除磷脱氮，是今后研究的重点；寻找更好的反应条件和反应药剂，提高 MAP 除磷脱氮的效率，使出水NH4+和 PO43-降到排放标准以下；有机物以及其它杂质对 MAP 除磷脱氮过程的影响机理尚不清楚；MAP 除磷脱氮的经济效益主要取决于沉淀设备的投资和运行费用，当产物在市场上转化为产品，取得一定利润时，该工艺才能推广应用。由于此方法用药剂量大，运行费用高，为了降低费用，可用卤水代替镁盐。由于传统除磷脱氮工艺造成氨的浪费，尤其是磷的流失，而目前，磷矿储存量不够人们开采 100a，所以我们要积极利用 MAP 除磷脱氮方法来达到 N，P 元素的回收利用。 参考文献：1钟理，詹
15、怀宁D O Hill化学沉淀法除去 废水 中的氨氮及其反应的探讨J重庆环境科学，200O，22(6)：54562赵庆良，李湘中化学沉淀法去除垃圾渗滤液中的氨氮J环境科学1999，20(5)：90923Stratful IScrimshaw M DLester J NConditions influencing the precipitation of magnesium ammonium phosphateJWater research，2001，35(17)：419141994Katsuura Hphosphate recovery from sewage by granule formin
16、g process（full scale struvite recovery from a sewage works at Shimane PrefectureJapan）In International conference on phosphate recovery from sewage and animal wasteCUKWarwick University19985Elisabeth V，Munnc，Keith BarrControlled struvite crystallization for removing phosphorus fron anaerobic digester sidestreamsJWa
