工化第四章溶液与离子平衡

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1、1,第四章 溶液与离子平衡,内容提要 本章将把前面所讨论的化学反应的一般规律应用于溶液中的离子互换反应，并着重讨论稀溶液的通性、水溶液中的酸碱平衡、配离子解离平衡、难溶电解质的多相离子平衡以及这些平衡关系的应用。,2,学习要求,初步掌握稀溶液的通性及其应用 ；掌握酸碱平衡、缓冲溶液的概念，能进行溶液pH的计算；掌握配离子的解离平衡及其移动规律则并会做简单计算 ；握溶度积规则及其应用并会进行有关计算。,3,第四章 溶液与离子平衡,4.1 稀溶液的通性4.2 水溶液中的酸碱平衡4.3 配离子的解离平衡4.4 难溶电解质的多相离子平衡,4,4.1 稀溶液的通性,溶液有两类性质 一类是与溶质本性有关的

2、特性，如酸碱性、溶液的颜色、导电能力、体积的变化等等。另一类是与溶质本性无关的通性，包括溶液的蒸气压下降、溶液的沸点上升和凝固点下降、溶液的渗透压。这些性质也叫依数性。 本节讨论稀溶液的这些通性。,5,4.1 稀溶液的通性,4.1.1 溶液的蒸汽压下降4.1.2 溶液的沸点上升4.1.3 溶液的凝固点下降4.1.4 溶液的渗透压,6,蒸汽压,蒸汽压的定义： 在一定温度下，把液体置于密闭容器中，当液体（或固体）的蒸发（蒸发过程：较高能量的分子可以溢出液体表面而形成气体分子的过程）速率与凝聚（蒸汽分子回到液体表面的过程）速率相等时，气、液（或固）两相达到平衡。此时的压力称为饱和蒸汽压（简称蒸汽压）

3、。温度一定，液体或固体的蒸气压就一定。 单位为Pa(帕)或kPa（千帕）。,7,同一物质的蒸气压随温度的升高而增大;不同物质在同一温度下蒸气压不同。,8,水的相图,相图：用图解的方法描述由一种或数种物质所过程的相平衡系统的性质（如沸点、熔点、蒸汽压、溶解度等）与条件（如浓度、压力）及组成等间的关系。把表示这种关系的图叫做相平衡状态图，简称相图。,9,2.溶液的蒸汽压下降,在一定温度下，当纯溶剂中加入溶质时，溶液的蒸气压总是低于纯溶剂的蒸气压。纯溶剂的蒸气压与溶液的蒸气压之差称为溶液的蒸气压下降。 p=pA- p p：溶液的蒸气压下降值； pA：纯溶剂的蒸气压； p：溶液的蒸气压。,10,188

4、7年法国化学家拉乌尔从实验中发现：在一定温度下，难挥发的非电解质的稀溶液蒸气压下降值与溶质的摩尔分数成正比，与溶质的本性无关。故称拉乌尔定律（Raoult law)。,11,拉乌尔定律的数学表达式:,式中： nA 溶质（solute)的物质的量； nB溶剂(solvent)的物质的量 ；,A溶质的摩尔分数；,pA 纯溶剂的蒸气压,12,溶液的蒸气压为什么下降？,？,当溶剂中加入难挥发溶质而形成溶液时，每个溶质分子与若干个溶剂分子结合，形成溶剂化分子；溶剂化分子一方面束缚了一些高能量的溶剂分子；另一方面又占据了一部分溶剂的表面，结果使得在单位时间内从溶液表面蒸发出来的溶剂分子减少，即溶剂分子的蒸

5、发速率降低，结果使系统在较低的蒸气压下重新建立气相与液相间的平衡。因此，溶液的蒸气压低于纯溶剂的蒸气压, 溶液的浓度越高，溶液的蒸气压下降越多。,13,14,4.1.2 溶液的沸点上升,沸点： 液体的蒸汽压等于外界压力时的温度。 记为：Tbp 液体的沸点受外压影响，外压越大沸点越高，反之亦然。,15,水,冰,273.15,373.15,0.6105,101.325,蒸 气 压,P/kPa,温 度 T/K,Tfp,Tbp,溶液,Tbp,Tfp,p,16,溶液的沸点上升 : 溶液的沸点总是高于纯溶剂的沸点，溶液的沸点与纯溶剂的沸点之差称为溶液沸点上升。即： Tbp=溶液的沸点 纯溶剂的沸点,17,

6、拉乌尔定律：难挥发的非电解质的稀溶液的沸点上升与溶液的质量摩尔浓度成正比，而与溶质的本性无关。,式中 : m 溶液的质量摩尔浓度（即 1kg 溶剂中所含溶质的物质的量）。Kbp溶剂的沸点上升系数（Kkgmol-1),18,4.1.3溶液的凝固点下降,凝固点(Freezing Point)： 液相蒸气压等于固相蒸气压时所对应的温度称为液体的凝固点。符号：Tfp,19,溶液的凝固点总是低于纯溶剂的凝固点，纯溶剂的凝固点与溶液的凝固点之差称为溶液的凝固点下降。即： Tfp=纯溶剂的凝固点 溶液的凝固点,溶液的凝固点下降：,20,拉乌尔定律：难挥发的非电解质的稀溶液的凝固点下降(凝固时仅析出溶剂)与溶

7、液的质量摩尔浓度成正比，而与溶质的本性无关。, T fp = K fp . m,式中 : m 溶液的质量摩尔浓度（即 1kg 溶剂中所含溶质的物质的量）。Kfp溶剂的凝固点下降系数（Kkgmol-1),21,表4.4 一些溶剂的摩尔沸点上升常数和 摩尔凝固点下降常数,22,3.1.4 溶液的渗透压,23,渗透与反渗透,24,半透膜：只允许溶剂分子通过、而不允许溶质分子通过的膜。如细胞膜、膀胱膜、醋酸纤维素膜等。 用一 半透膜 将溶 液与溶剂（或不同浓度的溶液）隔开，两侧的溶剂分子会通过半透膜向对方运动。,25,实验结果： 溶液的毛细管液面上升，这种溶剂分子通过半透膜进入溶液的现象称为渗透现象。

8、 当溶液的液面不再上升时，说明在 单位时间内通过半透膜的溶剂分子数在两个方向上相等，溶液的液面不再变化，系统处在动态平衡状态，称渗透平衡。,26,渗透平衡时溶液产生的液面差，形成的液柱高度所具有的压力就是渗透压。 渗透压就是阻止溶剂分子通过半透膜进入溶液所施加于溶液上方的额外压力。,1886年范特霍夫（J.H.Vant Hoff)根据实验结果指出：稀溶液的渗透压与溶液的浓度和热力学温度成正比。,27,式中： 溶液的渗透压； c 溶液的物质的量浓度； R 摩尔气体常量； R=8.314 Pam3mol-1K-1 T 热力学温度。,28,渗透现象在自然界中广泛存在，在动植物生命中起着重要作用。渗透

9、压是引起水在生物体中运动的重要推动力。 如一般植物细胞汁的渗透压可高达2000kPa，所以水可以从植物根部运送到几十米高的顶端。 人体血液平均的渗透压约为780kPa，对人体注射或输液时，必须使用渗透压与人体基本相同的溶液。,29,例,298K时，某溶液的浓度cB=0.1moldm-3。 计算其渗透压。 解：渗透压渗=cRT=0.18.314298=248kPa，相当于25M高水柱的压力。,30,例计算9.0gdm-3NaCl溶液，50gdm-3葡萄糖溶液的渗透压。,解：,人体血液平均的渗透压约为 760 kPa，临床上使用 0. 90% 的生理盐水或 5% 葡萄糖溶液作为等渗溶液，就是为了保

10、持静脉注射液处于人体正常的渗透压范围，否则会导致溶血等严重后果。,31,32,渗透现象在自然界中广泛存在，在动植物生命中起着重要作用。渗透压是引起水在生物体中运动的重要推动力。 如一般植物细胞汁的渗透压可高达2000kPa，所以水可以从植物根部运送到几十米高的顶端。,33,生物体内的细胞膜就是天然的非常完美的半透膜。它可以分离新陈代谢中的废物，维持体内电解质的平衡，通过膜吸收营养成分为各器官提供能量，维持生命过程的继续。几乎生物体内的所有功能都依靠半透膜来完成。肺泡的薄膜可以扩张收缩，血液在膜上和空气接触，吸取其中的氧，而血液又不会外溢，皮肤可以透气出汗、排泄废物等等。,34,反渗透,如果在溶

11、液上方施加的压力大于渗透压，则溶液中的溶剂分子会通过半透膜进入纯溶剂中，这个过程叫反渗透。 反渗透的原理多用于海水淡化、污水处理及溶液浓缩等方面。,35,表 25时典型渗透压的数据,36,结论,难挥发的非电解质的稀溶液的通性(蒸气压下降、 沸点上升、凝固点下降、渗透压）都与一定量溶剂中所含溶质的物质的量成正比，而与溶质的本性无关。这些性质称为稀溶液的依数性。 难挥发非电解质的稀溶液的蒸气压、 沸点、凝固点和渗透压，根据拉乌尔定律和范托夫公式都可以进行定量的计算。,37,对于电解质溶液或浓溶液的蒸气压、沸点、凝固点和渗透压不能用拉乌尔定律和范托夫公式进行定量的计算。计算值与实际值偏差较大。 但稀

12、溶液的依数性对这些溶液依然成立，即溶液的通性（蒸气压下降、 沸点上升、凝固点下降和渗透压）都只与一定量溶剂中所含溶质的粒子数有关而与溶质的本性无关。,38,因此，对电解质溶液或浓溶液，可以根据依数性进行定性的判断，即溶液中溶质的粒子数越多，则溶液的蒸气压下降的越多、沸点上升的越多、凝固点下降的越多。或者说蒸气压越低，沸点越高，凝固点越低，反之亦然。,39,如有几种不同物质的水溶液，只要各溶液中溶质的粒子数相同，则它们的蒸气压一定相同，沸点、凝固点和渗透压也是一样。,例： 将下列相同浓度（0.01moldm-3）的水溶液，按着蒸气压、沸点、凝固点由低到高顺序排列：（1）NaCl (2) CaCl

13、2 (3) 葡萄糖 （4） NH3.H2O,40,解：虽然给定的水溶液浓度相同，但粒子数不同。粒子数由多到少的顺序是： （2），（1），（4），（3），根据溶液的依数性，溶液中粒子数越多，其蒸气压越低、沸点越高、凝固点越低，反之亦然。 蒸气压、凝固点由低到高的顺序是： （2），（1），（4），（3）， 沸点由低到高的顺序是： （3），（4），（1）， （2），,41,对于强电解质(strong electrolytes)的稀溶液来说，静电作用使正、负离子相互吸引，形成离子氛(ionic atomsphere)，使离子在溶液中的运动受到影响，因而溶液表现的浓度不同于实际浓度。,为了定量描述强电解

14、质稀溶液的性质，通常将溶液中能有效地自由运动的离子浓度称为离子的有效浓度或活度(activity)。,42,活度用符号a表示，活度与浓度的关系： a = fc a - 活度 (activity) f - 活度因子(activity factor) 也称为活度系数 c - 浓度(concentration),43,表 不同浓度的KCl和NaCl溶液的活度,44,4.2 水溶液中的酸碱平衡,4.2.1 酸碱概念4.2.2 酸碱的解离平衡4.2.3 同离子效应与缓冲溶液,45,4.2.1 酸碱概念,酸碱理论的发展酸碱质子理论酸碱电子理论,46,酸碱理论的发展（阿仑尼乌斯电离理论）,（1903年阿仑尼乌斯荣获诺贝尔化学奖）,阿仑尼乌斯（瑞典）提出电离理论：酸是在水溶液中能电离生成氢离子的物质，因此氢离子是酸性溶液的体现者，而酸的强度与氢正离子的浓度成正比；碱是在水溶液中能电离生成氢氧根负离子的物质，因此产生氢氧根负离子是碱的特征。酸碱中和反应就是氢氧根离子和氢离子相互化合而生成水的反应。,