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1、（16.4.4）（16.4.5）(图 16.4a)球极坐标薛定谔方程对氢原子的应用（一）氢原子的薛定谔方程前一节讨论一维运动自由粒子的薛定谔方程及其定态解本节要讨论氢原子中电子的运动，这与前一节有两点不同：（1）氢原子电子作三维空间运动，因此，薛定谔方程（16.3.3）中的波函数 （x,t ）应换成 （x,y,z,t）或 （r ,t）,而 2x应换成22zy 2此 2 称为拉普拉斯算符或拉氏算符 的 薛 定 谔 方 程三 维 运 动 自 由 粒 子)c(v22zyx)m/(ti（16.4.1）（2）氢原子的电子不是自由粒子，它受到氢核的库仑力，此力的作用可用它们的电势能 Ep 表示因此，氢原子
2、电子的薛定谔方程可表示如下 ，见附录 16D 的 薛 定 谔 方 程氢 原 子 电 子 )c(vp2pkE)m/(Eti （16.4.2）*（二）氢原子的定态薛定谔方程定态解是解决氢原子各种问题的基础参照（16.3.4）至（16.3.6）式，可把（16.4.2）式中的波函数 （r,t）分离为空间部分 u（r）和时间部分 f（t） ，并参照（16.3.10）式写出氢原子的定态薛定谔方程，见附录 16E （r,t）=u（r）f（t） ， f（t ）=C /iEte （16.4.3）的 定 态 薛 定 谔 方 程氢 原 子 电 子 )c(vr4eE0)(/m2(u0pp氢核的质量比电子的大得多，可认
3、为氢核不动，电子绕核转动其电势能可表成Ep=e 2/4 0r此势能 Ep 只与电子至氢核的距离 r 有关，而与方向无关，即具有球对称性，应用球极坐标较为方便如（图 16.4a）,O 表氢核，e 表电子， r 为 e 至 O 的距离 为 r与 z 轴的夹角， 称天顶角或极角 为 r 在 xOy 平面的投影与 x 轴的夹角故有x=rsincos ； y=rsinsin ； z=rcos （16.4.6）拉氏算符 22zyx改用球坐标（r, , ）表示如下： 222 sinr1siinr1r1 (16.4.7) 郭敦仁 量子力学初步1819，3435 页，1978 年版. 程守 洙 、 江 之 永
4、编 ， 王 志 符 、 朱 讠 永 春 等 修 订 普 通 物 理 学 第 3 册 177180 页，1982 年修订本. 郭敦仁 量子力学初步3545 页，1978 年版. 周世勋编 量子力学5972 页，1961 年版.H将此 2 算符代入（16.4.4）式，便得到以球坐标表示的氢原子定态薛定谔方程*（三）氢原子薛定谔方程的定态解 上述用球坐标表示的氢原子薛定谔方程（16.4.4）与（16.4.7）中，其空间波函数u（r, , ）,可按（16.4.3）式所述分离变数法，分离成三个部分如下：u（r, ）=R （r）H（） （ ）=R（r）Y （, ） （16.4.8）Y（, ）=H（） （
5、） （16.4.9）R（r）是波函数中只含有径向距离 r 变量的部分，可简称为径向波函数H （）是波函数中只含有天顶角 变量的部分，可简称为天顶角波函数 （ ）是波函数中只含有方位角 变量的部分，可简称为方位角波函数Y （ , ）是 H（）与 （ ）的乘积，可称为角度波函数将（16.4.8）式的 u（r, ）代入（16.4.4）式，便可将一个偏微分方程（16.4.4）分解成三个常微分方程，列举如下： 0Rr)E(m2drRr12p2 l（16.4.10）sin sini 2llH=0 （16.4.11）0d2l（16.4.12）前一节分析一维运动自由粒子时，它的空间波函数 u（x）只含一个变量
6、 x，从它的一个常微分方程（16.3.10）求解 u（x）时，在（16.3.17）式中出现一个量子数 n.现 在 分 析 氢 原 子 电 子 的 三 维 运 动 ， 它 的 空 间 波 函 数 u（r, , ）含有三个变量从上述三个常微分方程（16.4.10）至（16.4.12）求解 R（r） 、H（） 、 （ ）时，出现三个量子数，即主量子数 n、角量子数（或称副量子数）l、磁量子数 ml，列举如下：主量子数n=1,2,3, （16.4.13）角量子数l=0,1,2, ,n-1. l=l（l+1） （16.4.14 ）磁量子数m l=0,1,2,l （16.4.15）这些量子数的意义，在本节
7、的下文逐步加以说明求解波函数的 R（r） 、H（ ） 、 （ ）部分相当麻烦，这里只把量子数较小的几个式子列出其中 Rnl（r）表示主量子数为 n、角量子数为 l 的径向波函数 R（r） ，而Ylm（, ）表示角量数为 l、磁量子数为 ml 的角度波函数 Y（, ） 径向波函数 Rnl（r）举例n=1， l=0， （1s 态，即基态） ，R10（r）= a/r3e)/2( （16.4.16）n=2， l=0， （2s 态） ，R20（r）= a2/r3)(8/1( （16.4.17）n=2， l=1， （2p 态） ， 郭敦仁编 数学物理方法 （第二版）237246 页，高等教育出版社 199
8、1 年版. 梁昆淼编 数学物理方法 （第二版）511515 页，人民教育出版社 1978 年版.R21（r）= aa2/r3e)(24/1( （16.4.18）上式中 a=r1=5.291011 米，就是（15.5.5）式所说的玻尔第一半径角度波函数 Ylm（, ）举例 l=0（s 态） ， ml=0，Y00（, ）= 4/1 （16.4.19）l=1（p 态） ， ml=0，Y10（, ）= cos/3 （16.4.20）l=1（p 态） ， ml=1 或1， i,1en8/)(（16.4.21）0 1 2 3 4 5 6ln s p d f g h i1K 1s2L 2s 2p3M 3s
9、3p 3d4N 4s 4p 4d 4f5O 5s 5p 5d 5f 5g6P 6s 6p 6d 6f 6g 6h7Q 7s 7p 7d 7f 7g 7h 7i为了形象化地说明原子内电子的状态，1916 年柯塞耳提出壳层分布的模型如（表16.4b）所示，主量子数为n=1,2,3，的电子 分 别 分 布 在 不 同壳 层 上 ， 分 别 用 大写 符 号K、 L、 M、 表示这些壳层角（表 16.4b）原子中电子分布的壳层和分层量子数 l=0,1,2,的电子分别分布在该壳层的分层上，分别用小写符号 s、p、d、表示这些分层（四）氢原子电子的几率分布 （1）氢原子电子的径向几率分布参照几率密度表式（
10、16.3.9）和空间波函数表式（16.4.8） ，可得| 2=|u(r, )|2=|R(r)|2|Y(, )|2 （16.4.22）这表明氢原子电子的几率密度| 2，可区分为与 r 有关的|R(r)| 2 以及与角度有关的|Y(, )|2 两个部分在 与 氢 核 距 离 为 r 处 ， 厚 度 为 dr 的 球 壳 ， 其 体 积 为 dV=4r 2dr电子出现在此体积元 dV 内的几率，可用径向几率函数 (r)表示如下：(r)dr=|R(r)| 2dV=|R(r)|24r 2dr （16.4.23）对于 1s 态电子 n=1、l=0按（16.4.16）式可得它的径向几率的函数： 10(r)=
11、|R10(r)|24r 2=（4/a 3） a/re4r 2=（16/a 3）r 2 a/re 周世勋编 量子力学7678 页，1961 年版. 郭敦仁 量子力学初步4245 页，1978 年版.(图 16.4c)氢原子电子的径向几率分布(图 16.4d)|Ylm|2 与 的关系（16.4.24） 10(r)与 r 的 关 系 曲 线 如 （ 图 16.4c） 所 示 ，具 体 的 分 析 与 计 算 如 例题 16.4A所示此曲线 有 一 个 高 峰 在 r=a 处 这 就 是 我 们 已 熟 知 的 基态 （ 1s 态 ） 电子出现在 r=a=r1（玻尔第一半径）处的几率最大对于 2s 态
12、电子，n=2 、l=0按（16.4.17）式可得： 20(r)=|R20(r)|24r 2=（1/8a 3）(2r/a) 2 a/re4r 2=/23r)(/（16.4.25） 20(r)与 r 的关系曲线亦在（图 16.4c）中示出，具体计算在附录 16F 此曲线的最高峰约在 r=5a 处，此处 2s 态电子的几率最大对于 2p 态 电 子 ， n=2、 l=1.由 同 学 们 自 己 作 为 习 题 进 行 计 算 （2）氢原子电子的几率分布与角度的关系按（16.4.22）式，几率密度与角度有关的部分为|Y(, )|2，举例如下：|Y00(, )|2=1/4 （16.4.26）|Y10(,
13、 )|2=(3/4)cos 2 （16.4.27）1,|)Y|(3/8)sin 2 （16.4.28）|Y00|2=1/4 表明 l=0（s 态） 、m l=0 的电子的几率密度与角度无关，具有对 z 轴的旋转对称性|Y 00|2 与 角的关系图是以 1/4 为半径、以原点 O 为中心的球面，如（图16.4d）所示|Y10|2=（3/4）cos 2 表明 l=1（p 态） 、m l=0的电子的几率密度与 角无关，也具有对 z 轴的旋转对称性 （图 16.4d）以|Y 10|2 为极径，作出|Y 10|2与 的关系曲线，其形状像两片对称的树叶具体计算见例题 16.4B |Y 10|2 最大值在
14、=0 与= 两个位置 21,|Y|的图形，由同学们作为习题，自己计算和描绘（ 五 ） 氢 原 子 电 子 的 能 量 和 角 动 量 （ 即 动 量 矩 ）的 量 子 化 （1）氢原子的能量量子化与主量子数 n在求解氢原子的定态薛定谔方程时，可得到它的能级表式：氢原子的能级 En （16.4.29） 郭敦仁 量子力学初步4041，7679 页，1978 年版. 程守 洙 、 江 之 永 编 ， 王 志 符 、 朱 讠 永 春 等 修 订 普 通 物 理 学 第 3 册 186189 页，1982 年版.,321h8men204这 个 公 式 与 玻 尔 提 出 量 子 化 假 设 得 到 的 （ 15.5.7） 式 完 全 一 致 ， 但 是 这 里 是 从 量 子 力 学 基 本 方程 求 得 ， 不 是 靠 人 为 的 量 子 化 假 设 （2）氢原子电子绕核运动角动量 L 与角量子数（即副量子数）l在玻尔氢原子理论中已有电子轨道角动量 L 的假设，重写如下：玻尔氢原子理论的假设L n=n， n=1,2,3,（16.4.30）现在从量子力学可得到电子绕核角动量 L 的确切公式：l与 角 量 子 数动 量氢 原 子 电 子 绕 核 角（16
