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1、中草药有效成分提取新技术超临界流体萃取法作者：刘艳红摘 要：中草药有效成分的提取分离是天然药物生产过程中最为关键的环节之一。近年来,随着中药现代化进程的加速越来越多的新技术正被逐步采用,其中,超临界流体萃取是一种新型高效分离技术，也是中药现代化的关键技术之一。关键词：超临界流体萃取，中药，优点，展望超临界流体萃取是利用超临界流体的特殊性能进行萃取的一种新型高效分离技术，与传统的中药有效成分的提取技术相比，超临界流体萃取技术有许多独特的优点，因而成为中药现代化的关键技术之一。本文简要介绍了超临界流体萃取的基本原理及其在中药方面的应用。1. 超临界流体萃取法的基本原理超临界流体(SCF)是指热力学
2、状态处于临界点(Pc，Tc)之上的流体。SCF 是气、液界面刚刚消失的状态点，此时流体处于气态与液态之间的一种特殊状态，具有十分独特的物理化学性质。超临界流体的粘度接近于气体密度接近于液体，扩散系数介于气体和液体之间，兼有气体和液体的优点，既象气体一样容易扩散，又象液体一样有很强的溶解能力。因而SCF 具有高扩散性和高溶解性。在其它条件完全相同的情况下，液体的密度在相当程度上反应了它的溶解能力，而超临界流体的密度与压力和温度有关，随着压力的增大，介电常数和密度增大，超临界流体对物质的溶解能力增大。超临界萃取就是利用 SCF 在临界点附近体系温度和压力的微小变化，使物质溶解度发生几个数量级的突变
3、性质来实现其对某些组分的提取和分离。通过改变压力或温度来改变 SCF 的性质，达到选择性地提取各种类型的化合物的目的。2.超临界流体萃取的特点（1）萃取和分离合而为一。当饱含溶解物的超临界流体流经分离器时，由于压力下降使其与萃取物迅速成为两相（气液分离）而立即分开，不存在物料的相变过程，不需回收溶剂，操作方便。不仅萃取效率高，而且能耗较少，节约成成本。（2）萃取效率高，过程易于控制。如临界点附近的CO2，温度压力的微小变化，都会引起其密度显著变化，从而引起待萃物的溶解度发生变化，可通过控制温度或压力的方法达到萃取的目的。压力固定，改变温度可将物质分离；反之温度固定，降低压力使萃取物分离。因此工
4、艺流程短、耗时少。对环境无污染，萃取流体可循环使用，真正实现生产过程绿色化。（3）萃取温度低，可以有效地防止热敏性成分的氧化和逸散，能较完好保存中药有效成分不被破坏，不发生次生化，而且能把高沸点、低挥发性、易热解的物质在其沸点温度以下萃取出来。特别适宜于对热敏感、易氧化分解成分的提取。（4） 萃取流体可循环使用，防止了提取过程对人体的毒害和对环境的污染。如临界CO2流体常态下是气体，无害，与萃取成分分离后，完全没有溶剂的残留，有效地避免了传统提取条件下溶剂毒性的残留。（5）SCF的极性可以改变，一定温度条件下，只要改变压力或加入适宜的夹带剂即可提取不同极性的物质，可选择范围广。在对极性物质的提
5、取中，通过改变工艺条件，特别是各种夹带剂的添加使用，大大拓宽了超临界流体技术的应用，使得许多极性物质的提取成为可能。SFE技术的缺点是：样品量受限（10克） ，回收率受样品中基体的影响，要萃取极性物质需加入极性溶剂以及需在高压下操作，设备投资较高等。3 影响超临界 CO2 萃取的因素3、431 萃取压力压力是影响C02流体溶解能力的关键因素之一。研究表明，C02 压缩气体对物质的溶解能力与C02 流体的密度成比例关系。随着压力的增加， C02流体的密度增加，溶解度也相应增大、收率增加，特别是临界点附近压力的影响特别显著，之后压力对C02流体密度增加的影响较小，对物质溶解能力的增加效应也变缓。但
6、过高的压力对设备和操作提出了更高的要求，同时生产成本也会相应增加。因此，不同物质的最佳萃取压力需要通过实验确定。32 萃取温度，温度是另一个影响超临界萃取效率的重要参数：一是温度增加，超临界CO2流体密度减小，成分溶解度下降，不利于萃取，且温度过高会增加操作能耗，成本增加；二是温度增加，分子的扩散系数增大、超临界CO2流体的粘度下降，传质系数增加，有利于萃取。因此，在一定的压力下，物质的溶解度往往出现最低值。在最低点温度以下，前者占主导地位，溶解度随温度的增加而下降；在最低点温度以上，后者占主导地位，溶解度随温度的增加而上升。33 夹带剂夹带剂是指纯CO2气体中加入的一种少量的、可与之混溶的、
7、挥发性介于被分离物质与超临界组分之间的物质。夹带剂对萃取过程具有显著的影响，主要通过影响溶剂的密度和溶质与夹带剂分子间的作用力两个方面来影响溶质在CO2流体中的溶解度和选择性。一般来说，加入少量的夹带剂对溶剂气体的密度影响不大，甚至还会使超临界溶剂密度降低；而夹带剂与溶质分子问的作用力是影响溶解度与选择性的关键因素。4. 超临界流体萃取的设备和分离流程5、6超临界流体萃取装置的主要设备是萃取釜和分离釜两部分，再配以适当的加压和加热配件。钢瓶中的CO2气体通过压缩机，调节温度、压力使萃取剂处于超临界状态，超临界萃取剂进入装有药品的萃取釜，被萃取出的物质随超临界流体到达分离釜，通过减压、降温等措施
8、使超临界流体回到常温、常压状态，与萃取物相分开，达到萃取分离的目的。恒温降低压流程：将SCF与原料一起加入萃取塔,超临界状态下 SCF对被萃取物的溶解度较大,选择性萃取后,物流分为萃取物和SCF从塔顶排除，经减压， SCF变为普通气体，实现溶质溶剂的分离。恒压升温流程：SCF与原料一起加入萃取塔，经萃取后，物流也分为萃取物和 SCF，经加热,SCF 变为普通气体,实现溶质和溶剂的分离,溶剂经降温还原为 SCF循环使用。图 1 为超临界流体萃取基本工艺流程示意图。首先使溶剂通过升压装置 1(如泵或压缩机)达到临界状态：然后超临界流体进入萃取器 3 与里面的原料( 固体或液体混合物)接触而进行超临
9、界萃取；溶于超临界流体中的萃取物随流体离开萃取器后再通过降压阀 4 进行节流膨胀，以便降低超临界流体的密度，从而使萃取物和溶剂能在分离器 5 内得到有效分离，然后再使溶剂通过泵或压缩机加压到超临界状态，并重复上述萃取分离操作，流体循环达到预定的萃取率5.SFE 在中药有效成分提取中的应用5.1 SFE在生物碱类化合物提取中的应用8生物碱大多含有复杂的含氮杂环结构，具有止痛、镇静、平喘、抗癌、抗肿瘤等生理活性，是植物类药材中研究得最早最多的一类天然有机化合物。目前已用于临床的有约数10种，如利血平是常用的降压药，长春新碱、紫杉醇等是很好的抗癌药物等。生物碱的提取传统上多以水和有机溶剂为溶媒，采用
10、醇提水沉、水提醇沉等方法，但存在着工艺复杂、污染产品、有效成分损失较多且易受破坏等缺点。同时，由于生物碱在中草药中的含量较低，提取率低、提取时间长等许多弊端。上世纪60年代末Zosel等人首次利用了SFECO2技术提取咖啡豆中的咖啡因。近年来随着SFE技术的不断发展，在中药生物碱的提取中 SFE技术也得到了广泛的研究，从茶叶中萃取咖啡因，从百合中萃取秋水仙碱，提取长春花中的长春碱和长春新碱等。在用SFE技术萃取生物碱时，由于大多数生物碱都具有一定的极性，而所用的SCF的极性较小，因此往往要在SCF中加入夹带剂以改善溶剂的溶解能力和选择性。在SFECO2生物碱的工艺中，萃取压力、温度、时间、流体
11、的流速、物料的状态、夹带剂等均是影响萃取效率的因素。SFECO2技术能够有效地从植物中提取或分离出生物碱，有着传统提取法不可比拟的优势。同时，它与多种分析测试仪器如高效液相色谱仪等综合联用，实现了自动化，且可用于质量控制，这也预示着它的广泛应用前景。5.2 SFE在挥发油提取中的应用挥发油是芳香性药材药效的物质基础，传统提取挥发油的方法多用水蒸气蒸馏法，不仅加热时问长，耗能大，而且很多挥发油含有热敏性成分，易受热分解变质，而二氧化碳超临界萃取法可在较低的温度下进行，可保留植物原有的品质，因此该方法用于挥发油的提取，与水蒸气蒸馏法相比有着巨大的优势。葛发欢等|9l 采用SFECO2法对黄花蒿挥发
12、性成分进行超临界萃取，则克服了上缺点，得到了一系列用水蒸汽蒸馏法所提取不到的挥发性成分。马熙中等10采用分析型SFE技术提取中药乳香和没药的挥发性化学成分，指出分析型SFE 技术是提取、研究中药化学成分的有效方法，尤其是在提取含氧等极性化合物方面弥补了目前常规方法的不足。现采用二氧化碳超临界萃取技术工业化取出的挥发油提取物有大蒜油、姜油、肉桂油、砂仁油、艾叶油、广藿香油、当归油等多种，均能达到提高收率和品质，缩短提取时间，降低能耗的目的。5.3 SFE在黄酮类化合物提取中的应用黄酮类化合物分布范围广，生物活性广泛，毒性小，是中草药成分研究的一个重要领域。传统的提取方法如热水提取、碱水或碱醇提取
13、以及醇提取等，普遍存在污染大，有效成分损失严重，效率低等弊端。超临界CO2萃取技术对黄酮类化合物是一种非常有效的提取方法，得到了广泛应用。银杏叶提取物因其对心血管疾病的治疗和保健作用而成为国际研究热点。何扩等11采用乙醇浸提与超临界C02萃取的方法从银杏叶中提取黄酮类化合物，结果表明，在较低的操作压力下，可有效地提取出银杏叶中的黄酮类化合物，银杏黄酮的提取率达到261，纯度达到27.7，其纯度是直接用乙醇提取的2.43倍。邓启焕等12采用超临界CO2萃取技术在3540进行萃取操作，实现了萃取分离一步完成，萃取效率比溶剂方法高出2倍多，既保持了银杏叶有效成分的天然品质，又不存在有机溶剂和重金属残
14、留。吴向阳等13 探讨了超临界CO2萃取技术脱除银杏叶中有毒成分银杏酸的工艺条件，结果表明，超临界CO2取法可以有效地脱除银杏叶中的银杏酸，30 MPa、60下萃取，总流量600 L，银杏酸脱除率可达791，萃取后银杏叶中银杏酸含量025，为生产高品质银杏茶提供了新方法。陈从贵、潘见等14从理论与实践两方面着手，研究探讨超临界C02提取分离银杏叶药用成分的适用性和可操作性，提出溶剂浸提与超临界流体萃取相结合的生产工艺，既可降低生产成本，保证产品质量，又可大幅度削减设备造价，从银杏叶中萃取出黄酮类化合物，为超临界流体萃取技术的实际应用创造条件。5.4 SFE在香豆素和木脂素提取中的应用香豆素、木
15、脂素的传统提取方法多采用系统溶剂法、碱溶酸沉法，再以层析法、多次萃取法等，而 SFE-CO2萃取对香豆素和木脂素的提取是一种非常有效的方法。通过采用多级分离、或与超临界精确结合可以得到有效成分含量很高的提取物。对于游离态的只需用纯SFE-CO2即可。对于分子量较大或极性较强的成分有时需加入适当的提携剂。陈建南15等用SFE法研究凹叶厚朴，压力20MPa，温度35。萃取物经 GC-MS分析，结果厚朴酚（21.1%）和厚朴酚（53.40%)、异厚朴酚（6.1% ） 、按叶醇（8.1%）等15种成分被分离出;还首次检出十六酸（0.98%) 、9,8十八碳二烯酸（2.4% ）二种成分。宫地洋16等研究
16、茵陈蒿、日本白蜡树、连翘等中药中有效成分认为，茵陈蒿中的有效成分很容易被超临界CO2提取出来，用乙醇作夹带剂。以上结果均表明，SFE技术优于传统提取法。5.5 SFE在醌及其衍生物提取中的应用醌类化合物是有不饱和环二酮结构的一类天然色素有机化合物，天然苯醌和荼醌多呈游离态。蒽醌类化合物的游离状态及其苷共存于中药材中，传统方法采用溶剂提取法。醌及其苷多数极性较大，故用SFE萃取时需要采用较高的萃取压力，还要加入适当的提携剂。苏子仁17等应用 SFE-CO2提取丹参脂溶性有效成分，确定萃取条件为，压力20MPa，温度40，用乙醇作夹带剂，得到结晶状物及深红色夹带剂液，结果丹参酮含量高，可直接用于制剂生产，此法优于乙醇提取工艺，且此工艺具有不需加热、无污染、无溶剂残留、提取物直接应用不需后处理工序、时程短等优点。纪松岗18 等采用SFE-胶束电动毛细管色谱法分离测定大黄中蒽醌类组分的含量。确定条件：压力41.4MPa，温度50，改性剂0.4mL甲醇。静态萃
