在超临界流体应用的最新进展

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1、在超临界流体应用的最新进展 碳碳键形成有机合成 迪帕克 Prajapati 的*和穆库特 Gohain 药物化学部，区域研究实验室，佐哈特，印度阿萨姆邦 785 006 收到 2003 年 10 月 18 日 内容 1。导言 815 2。碳碳键形成中的 817 超临界流体反应 2.1。 Diels - Alder 反应 817 220。催化 Pauson - Khand 反应的反应 819 2.3。间和分子内的 Heck 反应 819 2.4。的 C - C 键形成的 Baylis - Hillman 反应 821 2.5。铃木偶合反应 821 2.6。烷基化反应 821 2.7。光化学反应

2、822 2.8。 822 环丙烷反应 2.9。氢甲酰化反应 823 2.10。在超临界 CO2 偶联反应 825 2.11。烯烃复分解反应：二氧化碳 825 2.12。在 scCHF3 825 不对称 Mukaiyama Aldol 反应 2.13。超临界环己烷加成 phenylethyne 826 2.14。形成烷基苯 826 2.15。相转移催化 826 2.16。 827 杂项反应 3。结论 829 1。介绍 超临界条件下的反应已用于 大规模工业生产的大部分 20 世纪里，但（SCFs）超临界流体应用 复杂的有机分子的合成才刚刚 出现。在该领域的研究特别活跃 在本世纪的最后十年，由于特殊

3、的 对 SCFs 特性使它们成为有吸引力的溶剂 现代合成化学。利用超临界理念 液体作为反应溶剂了，但一直出现过 因为一个发现奇特物质状态 早在 19 世纪的男爵查尔斯 Cagniard 德拉图尔， 一法国实验 physicist1。超临界流体 可替代液体溶剂，但它们既不 简单的，也不是简单地替代溶剂。实验 化学家无法修改的书面合成方法 通过简单的横线的词苯 和替换它 字改为超临界二氧化碳 。其他许多 对程序的修改是必要的，因为 劣质溶剂的实力和需要加压 许多 SCFs 设备。 超临界流体可被定义为一个国家 化合物，混合物或高于其临界压力的元素 消费者（Pc）和临界温度（Tc） ，但低于压力 需

4、要凝结成一个坚实的。他们占据一个点 在纯科学和应用科学满足头部。这是一 功能，吸引了许多工人到外地。该 XJ83073 和重要性及其应用已 总结加拉博等相当有效。 ，2 谁也描述了一系列有趣的应用，以及 概述重力有时被忽视的作用 流体临界点附近。对 SCFs 的性质 不同于普通的液体和气体，是那些 可调通过改变压力和温度。在 特别是，密度和粘度发生急剧变化时 条件接近临界点。大家都知道， 一个超临界溶剂（如密度依赖特性 溶解度，扩散系数，粘度和热容）可 操纵随温度的变化相对较小 和压力。在催化应用，由此产生的影响 这些溶剂的特点在可调谐的方式，品种等 为加强 component3 和 cata

5、lyst4 溶解度， 通过这两个影响温度和动力学率 压力的影响，以及转移平衡常数 赞成所需的产品，增加选择性和 5 收益率（由操纵溶剂介质 constant6 如 或粘度，7）减少传质的限制扩散 有限的反应，控制温度在 8 通过调整高度放热反应 溶剂热 capacity9a 和减少异构 催化剂的失活通过炼焦及预防 污垢提取 products.9b 最流行的超临界流体，二氧化碳，有 额外的好处是一个自然的，无节制溶剂，与 低毒性，高 availability.10 当二氧化碳 作为超临界溶剂，可额外好处 能够实现。化学工业已成为越来越多 知道了不稳定的使用环境问题 有机溶剂和氟氯化碳的生产 商业

6、聚合物和加工产品。 水的使用这些问题有所缓解，但 在水溶液中的有害废物仍然大量结果 需要处理。绿色化学是远远大于 简单地替换（溶剂，试剂有害物质） 少有害物质，可作为高雅的定义 化学上的三个因素，环境的基础上 11 友善，化学效率（选择性） ，以及经济 可行性。由于这些环境问题的结果， 超临界二氧化碳是一种更环保 友好替代传统的溶剂。虽然 超临界二氧化碳已被吹捧为一个现代化的补救办法 很多商业问题，作为溶剂使用的二氧化碳 由许多复杂的反应物，甚至低溶解度 在超临界 conditions.12 许多工业应用 因此，阻碍了这一障碍，以及 事实上，高压力设备可以是相当昂贵的。 尽管存在这些困难，相结

7、合的魅力 天然溶剂自然催化剂一直是驾驶 部队的后面，越来越多的有关文献 稳定性，特异性酶的活性和超临界 碳 dioxide.13 - 15 对使用的超临界流体在化学发展趋势 practice16 加紧只是在 20 世纪 80 年代开始， 他们作为反应介质的使用正成为一种替代 反应中，先前描述的选项不 合适的。预计该反应的优势 超临界流体反应速率和增加 从高选择性引起的反应物的溶解度 气体，溶剂迅速扩散，削弱 周围的反应溶剂化和本地物种 聚类的反应物或 solvents.17 这也是有趣 要注意，在实际意义上，这些液体很容易 回收并允许溶解化合物的分离 由压力逐渐释放。顺序和选择性 催化剂的降水

8、和产品将成为可能。 几个最近的报告表明，超临界 CO2 可以取代 在各种转变传统的有机溶剂， 如自由基反应，18 的 Diels - Alder 反应，19 polymerisations，20 同质 hydrocarboxylations21 与非对称 hydrogenations.22 大体上说，作者 已审查了这些文件，在最近几年出版的， 其中一些令人关切的碳碳键的方面 有机合成反应中形成的，哪些是 被认为是最伟大的价值，合成 有机化学家。 有机合成的最有趣的方面 首要关注的是，碳碳 bondformation reaction.23 的高效生成一碳 碳键形成的骨干，是本质 有机合成化学，

9、有机金属反应， 金属催化反应和环加成反应领先 以新的碳碳键形成的盘算 突出两个有机合成和机械 chemistry.24 此外，新的发展和更 在碳碳键选择性试剂形成反应 加快指数，仍然构成一 有机合成的最积极的地区。两个主要试剂的类型和碳的碳亲核试剂 这些电子性和广泛用于形成碳 在有机合成碳键。这架 C -亲核组 包括大量有机试剂，碳负离子， 烯醇化物及其前体。熟悉的烷基化， 酰化试剂和 cyclopropanating，连同 迈克尔和其他电子受体缺烯烃， 包括一个 C -电子性的基本群。 的碳碳键形成良好的高效 ，最好，可预测的立体控制仍然是一个综合 挑战有机化学。在这个问题上的最后期间 10

10、 年来，一个独特的活性和选择性有显着 上展出了有机溶剂去除碳 碳键形成反应，这是一个重要的驱动器 对环境的良性发展 化工技术。此外，有机溶剂 高高的有毒化合物清单或以其他方法破坏， 因为在工业，并使用大量的 含挥发性化合物中的困难。更换 反应介质包括离子 liquids25， 26 超临界 液体，27 water28 - 30 和无溶剂 conditions.26，31,32 由于广泛的适用性和广阔的多样性 的 C - C 键形成反应在有机合成，并为 为了简便起见，这种审查争取到包括 有关资料的发展现况 在 SCFs 在 C - C 键形成的应用 反应。 2。碳碳键形成反应中 超临界流体 2.

11、1。 Diels - Alder 反应 在 Diels - Alder 反应是最广泛使用的合成 方法对多环环化合物的合成。 几岛等 al.33 审查的 Diels - Alder 反应 超临界 CO2，发现在特定的异构体分布的变化 并在附近的反应速率的关键 point.34 80 年代初，布瑞斯罗夫等 al.35 和格里科等 al.36 报 作者的 Diels - Alder 反应率大为提高 使用水代替有机溶剂作为常规 反应介质。 Kolis 等 al.37 举报的可能性 在过热和表演的 Diels - Alder 反应 scH2O 由于 scH2O 独特 properties38。该 被测试

12、的反应环戊二烯的环加成反应 1 二乙基乙酯马来酸 furmarate 2 和 4 使用 scH2O 为溶剂。他们获得了 10和 86 产量 3 和 5，分别为 1 小时后虽然产量 endo/exo-2 ,3 -二乙基酯 5 降冰片烯三低，平等 5 两种异构体的数量，形成良好的产量 来自独联体二烯（计划 1） 。 Renslo 等 al.39 有选择性的反应研究 在超临界 CO2 和一些常规的 Diels - Alder 反应 溶剂。结果显示，产品分布 超临界 CO2 在 49-118 酒吧和 50 个温度压力 150 8C 条非常相似，在常规得出 溶剂，如甲苯。这是不同于以往 在类似的意见和

13、Renslo conditions33 等。 指出，相行为的重要性时， 抽样结果二氧化碳反应混合物。艾萨克斯和 Keating40 之间进行的 Diels - Alder 反应 对苯醌 6 和 cyclopentandiene 在二氧化碳 1 在 25 - 40 8C 条，形成 7。结果表明，有效的反应 发生在液体和超临界范围与 没有间断，而反应率分别为约 大于 20乙醚（计划二）获得的。 温斯坦等 al.41 研究了 Diels - Alder 反应 环戊二烯和丙烯酸乙酯 1 从 38 到二氧化碳 88 8C 及由 80 至 210 条。该反应速率 显示增加的压力（或密度）为整个 在审查范围

14、内恒温。 Paulaites 和 亚历山大报告了 Diels - Alder 反应的最早结果 在超临界 media.42 反应第一的 Diels - Alder 反应 在超临界 CO2 反应的控制是由一个手性 auxilary43 报告 Chapuis 等。作为一个研究的一部分进入了溶剂 对立体选择性，与环戊二烯反应 1，亲双烯体 8 日至 9 的产生 演出：二氧化碳。在传统的溶剂中，达到了 普遍增加，与极性（58德在四氯化碳，92德 在水） ，尽管有几个异常，如观察 在乙醚（87de）和正己烷（70的） 。在超临界 CO2， 最好的选择性观察周围的临界点 （65 转换，93得 33 8C 条

15、，74 条） ，虽然 得到类似的结果在温度稍高 和压力（100 的转换，92得 43 8C 条，78 条） （方案三） 。 路易斯酸催化 distereoselective 的 Diels - Alder 反应 反应之间（2）- 10 和环戊二烯丙烯酸薄荷酯 1 还研究了利用三氟甲磺酸钪 catalyst.44 的贫困率和选择性的 uncatalysed 反应可以通过使用改进的路易斯酸即 三氟甲磺酸钪，由奥克斯等人进行调查。在 1999。 温和 diastereocontrol 观察，其中 再次优化调整的压力 超临界 CO2 的溶剂。在 155 栏和温度压力 远藤 50 8C 条 1 至胞外的

16、比例达到了 11 9.25:1，与 一 3.6:1（计划 4）diastereomeric 比例。 计划 1。 1998 年，克利福德等 al.45 反应控制和调查潜在的调整在 Diels - Alder 反应之间 环戊二烯和甲基丙烯酸 1 至 12 在超临界 CO2 给 13（计划 5） 。理论解释是基于 一个调谐功能。计算使用调谐功能 建议最大的选择性可能发生在 密度 0.540 克大大高于 ml21，关键 密度 0.465 克 ml21（计划 5） 。 在最近的一次调查，小林已报告的使用 钪全氟 alkanesulfonates 作为路易斯酸催化剂 为在 scCO2.46 的 Diels - Alder 反应据透露 该催化剂活性进行了改进，增加 全氟链的长度，因此，它的溶解度。 该催化剂还用于氮杂 Diels - Alder 反应 对 Danishefsky 的双烯亚胺 14 与 15：二氧化碳，以 取得相应的氮杂 Diels - Alder 反应 1B 在加合物 99的产率（计