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1、1,研究生课程讲义,高等化工热力学Advanced Chemical Engineering Thermodynamics主讲：（副教授）2012-9-10,2,第二章 流体的p-V-T关系,3,2.1 纯物质的p-V-T关系,2.2 流体的状态方程,2.3 对应态原理及其应用,2.4 流体的蒸气压、蒸发焓和蒸发熵,2.5 混合规则与混合物的p-V-T关系,2.6 液体的p-V-T关系,本章主要内容,4,2.1 纯物质的p-V-T关系,纯物质的p-V-T立体图纯物质的p-T图纯物质的p-V图,5,图2-1 纯物质的pVT相图,各点、线、面、区的位置和物理意义,单相区 (V, G, L, S),
2、两相共存区 (V/L, L/S, G/S),曲线AC和BC：代表气-液两相共存的边界线,三相线：三个两相平衡区的交界线,临界点,超临界流体区 （TTc和ppc）,6,p-T 图的特征、相关概念,两相平衡线(饱和曲线),汽化曲线,熔化曲线,升华曲线,三相点t(Tt， pt),临界点C(Tc , pc , Vc ),临界等容线 V=Vc,VVc 气相区,VVc 气相区,VTc、TTc、TTc,饱和液体线,饱和线,饱和蒸汽线,单相区,两相区,p-V图的特征、相关概念,图2-3 纯物质的p-V图,过冷液体：温度低于饱和温度或压力高于饱和压力,过热蒸汽：温度高于饱和温度或压力低于饱和压力,10,尤其关注
3、的是二个特征点：(1) t点(三相点) point of the triple phase F=0 (2) c点(临界点) critical point F=0,临界点数学特征：,* t点和c点都是物质的特性常数，对不同的物质，它们是不同的。,11,2.2 流体的状态方程,结合理论和经验：半经验半理论状态方程,从级数的角度出发：多参数状态方程,状态方程的分类：,精确地表达相当广泛范围内的pVT数据；,推算不能直接测量的其它热力学性质。,重要价值：,定义：描述流体p-V-T关系的函数表达式 。,12,定性：分子视为刚性球体，既无大小（不考虑分子的体积），也无能量(或相互作用力)。,理想气体(Id
4、eal Gas)的定性、定量关系,定量：,严格的数学描述关系应为：,补充：,13,2.2.1 立方型状态方程,是指方程可展开为V的三次方形式。,方程形式简单，能够用解析法求解，精确度较高，给工程应用带来方便。,2.2.1.1 Van der Waals 方程,方程形式：,14, 与理想气体方程相比，引入压力校正项 a/V2，体积校正项 b 。,方程常数a, b：利用临界点的特性，即,Van der Waals方程的特点：, 第一个适用于真实气体的状态方程 ；, 能够同时描述汽(气)、液两相；, 精确度不高，但建立方程的推理方法对以后的状态方程及对应态原理的发展具有巨大贡献 ；,15,联立求解：
5、,16,参数值：,将Van der Waals方程应用于临界点，得到,17,状态方程的Zc值,对任何气体，Van der Waals方程给出一个固定的Zc值，即 Zc0.375，但大多数流体的 Zc0.230.29范围内变化 ；,Zc与实际Zc越接近，方程的精度就越高！,根据气体的临界参数，即可求出Van der Waals方程常数a，b，从而可进行p-V-T关系的计算；,18,2.2.1.2 Redlich-Kwong (RK) 方程,重点对压力项进行改进；,方程形式：,方程参数用类似于Van der Waals方程的方法得到。,19,解决方案：把a/T 0.5改为温度函数 a(T), 得到
6、SRK方程。,RK方程的计算准确度有较大的提高；,方程常数a, b及Zc ：,RK方程的特点：,用以预测气相pVT计算，效果较好，但对液相效果较差。,20,2.2.1.3 Soave-Redlich-Kwong (SRK)方程,方程常数：,方程形式：,21,计算常数需要Tc, pc和，a(Tr)是温度的函数；,SRK方程的特点:,为了改善计算液相体积的精度，Peng-Robinson提出 了PR方程。,在计算纯物质汽液平衡时较为有利，但预测液相体积 的精度不够；,22,2.2.1.4 Peng-Robinson(PR)方程,方程形式：,方程常数：,23,PR方程的特点：,Zc=0.307，该值
7、比RK方程的0.333有明显改进，但仍偏离真实流体的数值 ；,同时适用于汽液两相，PR方程计算饱和蒸汽压、饱和液体密度和气液平衡中的准确度均高于SRK方程 ，在工业中得到广泛应用。,计算常数需要Tc, pc和，a是温度的函数；,24,2.2.1.5 Patel-Teja方程,方程形式：,方程常数：,25,方程的最小正根,常数的计算式：,，F为关联参数，其计算式为：,26,2.2.1.6 立方型状态方程的通用形式,方程形式：立方型状态方程可归纳成如下形式：,方程常数：,27,m，n取不同的值可得不同的状态方程。,b是物质特有的常数；a(T)随状态方程的不同而变化；,立方型状态方程中的参数值,28
8、,立方型状态方程的应用：,(1) 用一个EOS即可精确地代表相当广泛范围内的实 验数据，可精确计算所需的数据；,(3) 在相平衡计算中用一个EOS可进行二、三相的平衡数据计算，状态方程中的混合规则与相互作用参数对各相使用同一形式或同一数值，计算过程简捷、方便。,(2) EOS具有多功能性，除了pVT性质之外，还可计算流体的其它热力学函数、纯物质的饱和蒸气压ps 、混合物的汽(气)-液相平衡、液-液相平衡；,29,现以PR方程为例，经恒等变形后可得：,已知p、T，计算V 的过程。,对于汽相：,对于液相：,初值设定方法：,即以理想气体作为初值,2.2.1.7 立方型状态方程求解,工程计算通常采用迭
9、代法进行计算,30,例2.1 将1kmol氮气压缩贮于容积为0.04636m3、温度为273.15K的钢瓶内。问此时氮气的压力多大？（1）用理想气体方程计算；（2）用RK方程计算；（3）用SRK方程计算。 其实验值为101.33MPa。,RK方程,SRK方程,31,解：,查得氮气的临界性质：,（1）理想气体状态方程,32,（2）RK方程,33,（3）SRK方程,34,上述计算说明，在高压低温下理想气体方程基本不能适用，RK方程也有较大误差，SRK方程的计算精度则较好。,35,迭代式,例2.2 试用PR方程计算异丁烷在300K，0.3704MPa下 饱和蒸气的摩尔体积。,36,解：,查得异丁烷的
10、临界性质：,37,取,为初值，用上式迭代,38,利用软件计算示例:,39,40,2.2.2 多参数状态方程,与立方型状态方程相比，多参数状态方程的优点是方程常数多，适用范围广，准确度高，但其缺点是方程形式复杂，计算难度量和工作量都较大。,多参数方程的基础是Virial方程。,将p展开为V的多项(无穷项)级数累加和。,41,2.2.2.1 Virial方程,密度型,压力型,Virial 系数：B，C 或 B，C分别称为第二、第三 Virial 系数；,当方程取无穷级数时，不同形式的Virial系数之间存在下列关系：,方程形式：,42,B或B：二分子间的相互作用 C或C ：三分子间的相互作用,对于
11、一个确定的物质， Virial 系数仅是温度的函数。,工程上，在低、中压时，取截至第二项的Virial 方程：,密度型,压力型,通常适用于：,真实气体pVT关系和其它热力学性质计算,Viral 系数的意义,43,通常适用于：,真实气体pVT关系和其它热力学性质计算,当压力高于5MPa时，需要用更高阶的Virial系数方程。,、,系数B，C等求取方法：,截至第三项的Virial方程：,统计热力学理论求得、用实验测定、查图或表；,普遍化方法计算、还可从p-V-T数据来确定。,44,Virial方程的意义,由于高阶Virial系数数据的缺乏限制了Virial方程的使用范围，但不能忽视Virial方程
12、的理论价值。,高次型状态方程与Virial方程都有一定的关系。,45,例2.3 已知异丙醇在200下的第二和第三Virial系数为,试计算200、1MPa时异丙醇蒸气的V和Z：,(1) 用理想气体方程；(2) 用式(3) 用式,46,解：,(1) 用理想气体方程,(2),47,(3) 用迭代计算,取理想气体的值为初值代入上式，则,如此反复迭代5次后收敛，得,可知，用理想气体方程计算的值比用第3种方法计算的结果大13%，而用第2种方法计算的仅大1.7%。,写成：,48,2.2.2.2 Benedict-Webb-Rubin(BWR)方程,方程常数：,方程形式：,8个常数由纯物质的p-V-T数据和
13、蒸气压数据拟合得到。,49,BWR方程的特点：,能同时适用于汽、液两相；,该方程的数学规律性不好，给方程的求解及其 进一步改进和发展都带来一定的不便。,计算结果明显高于立方型状态方程；,在计算和关联烃类混合物时极有价值；,50,2.2.2.3 Martin-Hou(MH)方程,式中：,MH方程常数Ai,Bi,Ci(i=2,3,4,5)及b，可以从纯物质的临界参数和蒸气压曲线上的一点数据(Ts，ps)求得。,通式：,方程形式：,方程常数：,51,方程准确度高，适用范围广，能用于非极性至强极性化合物；,MH方程的特点：,能同时适用于汽、液两相。,现MH方程已广泛应用于流体的p-V-T关系、汽液平衡
14、、液液平衡等热力学性质推算，并被用于合成氨的设计和过程模拟中；,52,状态方程总结,p-V-T相图是EOS的基础，必须掌握相图上和、线、面，相关等概念，及其相互关系；,状态方程的基本用途是p-V-T计算，但更大意义在于作为推其它性质的模型；,立方型状态方程形式简单，计算方便受到工程上的重视，特别是SRK和PR由于适用汽液两相，能用于汽液平衡；,多常数方程在使用范围和计算准确性方面有优势；,应用时应根据实际情况和方程特点选择。,53,2.3 对应态原理及其应用,定义对比量,2.3.1 对应态原理,数学表达式：,对应态原理认为：在相同的对比状态下，所有的物质表现出相同的性质。,对比态Van der
15、 Waals方程,二参数对应态原理,54,两参数对应态原理,意义：对应态原理是一种特别的状态方程，也是预测流体性质最有效的方法之一 。,二参数精度不高，通常引入第三参数，如：,Zc相等时才严格成立，只能适用于简单的球性流体；,对于不同的气体，在相同的对比温度和对比压力时，则具有相同的对比体积(或压缩因子) 。,55,2.3.2 三参数对应态原理,Lydersen等以Zc作为第三参数,1. 以Zc作为第三参数,认为，Zc相等的真实气体，如果两个对比参数相等，则第三个对比参数必相等。,按Zc将所选物质分为0.23、0.25、0.27、0.29四组 ，分别得到了各组的Z和其他对比热力学性质与Tr和pr的数据图。,该方法可用于汽、液相压缩因子Z的计算。,56,2. 以作为第三参数,
