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1、第五章 绿色化学方法 答案1. 什么是催化剂?为什么说催化剂在绿色化学中有十分重要的意义?答：催化剂可以加快热力学上可能进行的反应的速率（合成氨中的 Fe-K2OAl2O3） ，可控制反应产物化学物种的选择性（乙烯选择性氧化的不同催化剂：PdCl2-V 配合物， Ag/ Al2O3 ，Ni） ，控制产物的立体规整结构(丙烯的聚合：氧气或过氧化物，Ziegler-Natta)，定向不对称合成旋光异构体(Ru 手性膦配合物用于 2-（6-甲氧基2 萘基）丙烯酸+氢 生产 左旋二羟基苯并氨酸)，与温度控制化学物种选择性，与接触时间共同控制产物化学物种选择性（甲烷氧化生产合成气中的 Ni / Al2O
2、3 ） ，具有高度专一性，高选择性，高的反应物转化率和反应的原子经济性的特殊功能的分子机器。催化科学和技术在绿色化学发展中有重要作用。在污染防治（减少和消除发电厂的废气以及汽车尾气中 NOx 的排放；减少挥发性有机溶剂的使用等；）活化新的反应原料，催化与反应过程的改善（乙醛的合成、对苯二酚的合成、羰基化合物的合成）等方面都有重要应用。2. 相比于传统的氧化剂，哪些是新型的绿色氧化剂？他们各有什么特点？答：传统的氧化剂有：NaClO, NaBrO, HNO3, KHSO3；CrO 3, KMnO4, KCr2O7等，主要的缺点有：产生大量的盐废物，产生大量的废气和废水，产生大量的有毒有害的重金属
3、离子。新型的绿色氧化剂有：（1） O2：氧气是最清洁的氧化剂；受限于它的氧化条件，通常伴随有其它辅助性的氧化/还原剂（2） H2O2：过氧化氢含有 47%的活性氧成分，而且其还原产物为水，不会对环境造成污染；但过氧化氢比 O2和 O3都贵，且在室温条件可以分解。（3） O3：臭氧也是一种对环境有好的氧化剂，它的还原产物 O2，但 O3通常需要特殊的发生装置（4） N2O：N 2O 在参与氧化后的产物为 N2，不对环境造成危害，但是 N2O 的合成比较复杂，成本较高（5） 晶格氧：可以在没有气相氧分子存在的条件下进行烃类的氧化反应，能大幅度提高烃类选择氧化的选择性，而且因不受爆炸极限的限制，可提
4、高原料浓度，时反应物容易分离回收，是控制深度氧化、节约资源和环境保护的有效催化新技术。3. 化石资源作为化学化工原料有何优点？生物质作为化学化工原料又有何优点？答：（一） 采用生物质作为化学化工原料的优点：（1） 生物质可给出结构多样的产品材料，通常具有特定的立体结构和光学特征结构，使用者可在合成过程中利用这些已有的结构因素。（2） 生物质的结构单元通常比原油的结构单元复杂，如能在最终产品中利用这种结构单元结构的复杂性则可减少副产物的生成。（3） 由原油的结构单元衍生所得物质，通常是没有被氧化的，而在碳氢化合物中引入氧的方法是及其悠闲地，且常需要使用有毒实际（比如铬、铅等） ，造成环境污染。（
5、4） 增大生物质的使用量可以增长原油的使用时间，为可持续发展作出贡献。（5） 使用生物质可减少二氧化碳在大气中的浓度，从而减缓问世效应。（6） 化学工业使用更多的可再生资源可使本身在原料上更有保障。（7） 生物质资源比原油有更大的灵活性。（二） 生物质作为化学化工原料的缺点（及化石原料作为化学化工原料的优点）（1） 在经济上还不具备竞争力。石油工业已相当成熟，从石油开采到从原油中提取出各种有用的烃类，再将其加工成为中间物或最终化学品，已形成了大规模的、高效的生产系统。（2） 现在考虑用作化学化工原料的生物质是传统的食品原料，把食品原料改作化学化工原料是否合适？生物质需要大量的土地面积来种植，而
6、化石原料可以集中的进行开采。（3） 生物质有季节性，而化石原料的开采没有。（4） 生物质的组成复杂，不同种类的物质，其组成和性质都可能不尽相同，这使得对这些物质进行分离变得十分困难。4. 根据绿色化学的观点，如何改变反应溶剂？各有何特点？答：绿色化学研究可完成相同反应的无害溶剂系统或无溶剂系统，目前，研究的有效方法有：（1） 水做溶剂：水作溶剂的两相催化方法：不仅反应条件温和、活性高、选择性好，反应之后有机相和水相也极易分离；同时用水作溶剂也避免了有机溶剂对环境的危害。（2） 离子溶液，优点：1、 可操作温度范围大（-40300） ，因而可进行各种动力学控制，2、对大量的无机物、有机物和高分子
7、化合物有很大的溶解度，因而所需反应器的体积不大，3、表现出 Bronsted 酸酸性，Franklin 酸酸性和超强酸性。4、蒸汽压小，几乎观察不到；5、对水敏感但有的并不怕遇水，甚至能与水共同使用，故易于工业应用；6、热稳定性好；7、相对便宜且易于制备（低聚反应，聚合反应，烷基化反应，酰基化反应）（3） 高分子溶液：以现用的溶剂为基础进行聚合反应得到现行溶剂的聚合衍生物，它们在化学合成，分离和清洁等过程中具有现行溶剂的溶剂化作用，但却不会挥发到空气中和释放到水介质中造成污染。（4） 无溶剂化：微波与催化剂和成不适用溶剂的方法，在有机合成中保护反应，去保护反应，氧化反应，还原反应，重排反应等方
8、面均十分有效。（5） 超临界流体：黏度大，扩散系数小，偏摩尔体积负得很多。5. 简述反应原料的重要性及绿色化学对反应原料的选择原则。答：一个化学品合成所采用的反应类型或其他合成路线在很大程度上取决于所选用的原料，原料一旦选定，就必须要选择某些类型的反应。原料对合成路线的效率、过程的环境效应和对人类健康均有极大的影响。原料本身的生产者，原料的保存和运输过程中的操作管理者、原料在使用过程中的加工者会面临多大的危险，是在选择原料时要加以考虑的。对于某些大宗化学品的生产，原料的选择可能改变市场的状况，因为有些物质的主要功能就是作为原料。对原料选择的一般原则：（一） 考虑原料本身的危险性。我们希望使用无
9、毒无害的原料，因此，在选择原料时，就必须考虑它是否对人对环境无害，是否具有比如毒性，发生意外事故的可能性，是否会破坏生态环境等。（二） 使用可再生资源：原油炼制等是一个高能耗且高污染的过程，且化石资源毕竟有限，因此在选择反应原料时应尽量选择那些可以再生的。6. 生物质作为反应原料的缺点。答：见上。7. 超临界流体与普通流体相比有何特点？答：当流体的温度和压力处于它的临界温度和压力以上时，称该流体为超临界流体。虽然超临界流体的密度与液体的密度相近，但其黏度却只有液体的近百分之一，因此其流动性要比液体好得多，在相同的流速下，超临界流体的流动雷诺数比液体要大得多，所以传递系数也比液体中大得多。溶质在
10、超临界流体中的扩散系数虽然只有在气体中的几百分之一，但却比在液体中大几百倍，这些都表明，物质在超临界流体中的传递比在液体中的要好得多。8. 超临界 CO2作为反应溶剂的局限性。答：超临界 CO2作为反应溶剂的优点：（一） 可以通过改变压力，在“像气相”和“像液相”之间调节流体的性质，即通过压力变化，使其性质在接近于气体性质或接近于液体性质之间变化，这样为更好地实现化学反应提供了方便。超临界流体的密度与液体的接近，溶剂强度也接近液体，因而，是很好的溶剂，使用超临界流体，可通过调节压力来改变密度，从而调节一些与密度相关的溶剂性质，如介电性、黏度等，这样就增大了控制化学反应的能力和改变化学反应选择性
11、的可能性。超临界流体又具有某些气体的优点，如低粘度、高气体溶解度、高扩散系数等，这对快速化学反应，尤其是扩散控制化学反应或包含有气体反应物的反应是十分有利的。（二） 二氧化碳不可能再被氧化，因而是理想的氧化反应的溶剂。同时，还可以利用超临界二氧化碳中二氧化碳浓度高的这一性质，是二氧化碳作为反应物的反应在超临界二氧化碳中进行，从而提高反应速率、甚至开发出新的反应。超临界 CO2作为反应溶剂的缺点：（一） 超临界二氧化碳用于合成化学的最大限制是其溶剂化性质，即物质在超临界二氧化碳中的溶解度。目前，已经进行的研究表明，在超临界二氧化碳中，物质的溶解度与其密度密切相关，且可以通过加入共溶剂使其大大增加
12、。超临界二氧化碳的溶解度与环己烷类似，同时还具有一定的接受氢键的能力和一定的极性选择性，因袭，相对分子质量小于 400 的非极性有机物，如烷烃、烯烃、芳烃、酮、醇等均可溶于超临界二氧化碳中，而高极性的化合物，如糖、氨基酸等则不溶；聚硅烷和附带聚合物可溶，而其他聚合物则不溶，利用相稳定剂或起泡剂有时可克服聚合物不溶这一局限。（二） 由于盐类不溶于超临界二氧化碳中，因此，不能用超临界二氧化碳作离子间反应的溶剂，也不能用超临界 CO2作为离子作催化剂的反应的溶剂。要克服这一限制，可采用螯合剂、相转移剂或高亲油性的离子来把离子物种引入超临界二氧化碳中，也可将金属粒子转变为中心络合物，然后把其引入超临界
13、二氧化碳中。（三） 由于二氧化碳是亲电性的，它会与一些路易斯碱发生化学反应，因此，不能用作路易斯碱反应的溶剂。9. 何谓过程强化？可用哪些方法实现过程强化？答：使反应体积变得更小，过程变得更清洁，能量的利用更为有效地任何化学工程的颈部都可认为是化工过程的强化。实现强化的方法：主要包括发展新设备和新技术；即新技术和新设备的设备体积/产量比小、能量消耗少、废物排放少和成本大为降低。主要可以通过设备改进和方法改进来实现。设备改进：对化学反应的设备的改进（旋转盘反应器、静态混合反应器、静态混合催化剂体系、整体式反应器、微型反应器等）和对其他操作过程的改进（静态混合器、紧凑热交换器、微孔道热交换器、转动填充床、离心吸附器等） 。改进方法：逆流反应器、反应蒸馏、反应提取、反应结晶、燃料电池、使用微波、 、太阳能、等离子体技术等。
