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1、第三章 质谱图分析,3.1 确定分子量与分子式,质谱中分子离子峰的识别及分子式的确定是至关重要的,3.1.1 分子离子峰的识别, 假定分子离子峰: 高质荷比区,RI 较大的峰(注意：同位素峰), 判断其是否合理: 与相邻碎片离子(m/z 较小者)之间关系是否合理,1 2 3 15 16 17 18 20,丢失 H. H2 H2+ H. .CH3 O. or NH2 OH. H2O HF,= 414, 2124, 3738通常认为是不合理丢失, 判断其是否符合氮律,不含N或含偶数N的有机分子, 其分子离子峰的m/z（即分子量）为偶数。含奇数N的有机分子, 其分子离子峰的m/z （即分子量）为奇数
2、。, 使用CI电离时，可能出现 M+H, MH, M+C2H5, M+C3H5, 使用FAB时，可出现 M+H, MH, M+Na, M+K, 较高分子量的化合物，可能同时生成 M+H, M+2H, M+3H等,3.1.2 分子离子峰的相对强度(RI ), 不同的电离方式, 其分子离子的RI不等。, 不稳定的分子, 大分子, 其分子离子的RI较弱。, 稳定的分子, 大共轭分子, 其分子离子的RI较强。, 羰基化合物(醛, 酮, 酸, 酯, 酰氯, 酰胺) 分子离子峰通常可见, 脂肪族醇类, 胺类, 硝基化合物，多支链化合物等 分子离子峰通常弱或不出现,分子离子峰不出现怎么办?,改用其它离解方式
3、, 如: CI, FAB, ESI 等,3.1.3 分子式的推导, 利用低分辨质谱数据，推导分子式,同位素峰簇及其相对丰度, 对于C, H, N, O组成的化合物， 其通式：CxHyNzOw, 含硫的样品 32S : 33S : 34S = 100 : 0.8 :4.4, 含Si的化合物 28 Si : 29Si : 30Si = 100 : 5.1 : 3.4, 含重同位素（如 Cl, Br）的样品,35Cl : 37Cl = 100 : 32.5 3 : 1; 79Br : 81Br = 100 : 981 : 1,分子中含1 Cl， (a+b)1, M : M+23 : 1,分子中含2
4、Cl， (a+b)2, M : M+2 : M+49 : 6 :1,分子中含1 Br， (a+b)1, M : M+21 : 1,分子中含2 Br， (a+b)2, M : M+2 : M+41 : 2 :1,分子中含1Cl 和1Br (a+b) (c+d), M : M+2 : M+43 : 4 : 1,当分子中含有两种或两种以上的不同的具有同位素的元素时，可以用二项式展开的乘积来计算，即(a + b)n (c +d)m,例：化合物中含有2个氯和2个溴原子 Cl2: (a + b) n = (3 +1) 2 =9: 6: 1 Br2: (c + d) m =(1 + 1) 2 =1: 2:
5、1,（9 6 1) 1 9 6 1 ( 9 6 1) 2 18 12 2 ( 9 6 1) 1 9 6 1,9 24 22 8 1,即 M: (M+2): (M+4): (M+6): (M+8)9: 24: 22: 8: 1,如果两个离子分别含有1个溴和3个氯，虽然(M+2)峰的相对强度差不多，但是(M+4)峰却有差别。在考虑(M+2)峰的相对强度时，还必须考虑(M+1)峰对它的贡献。,DBE（或UN）的计算,DBE: Double Bond Equivalents UN: Unsaturated Number,计算式为:,CC原子数,HH原子数,=C+1H/2,i) 分子中含有卤素原子(X)
6、时,它的作用等价于氢原子;,ii) 二价原子数目不直接进入计算式;,iii) 化合物中若含有一个三价N原子,它相应的化合物比链状烷烃多3个H.,故有:,N为三价: =C+1H/2X/2+N/2,N为五价: =C+1H/2X/2+3N/2,例如: C7H3ClN2O2, = (7+1) 3/2 1/2 +1/2 +3/2=8, = (7+1) 3/2 1/2 +2/2 =7,例：化合物的质谱图如下，推导其分子式,设： 分子离子峰：73,7358 = 15 合理,(1.9/31) 100 = 1.1x+0.37z,z=1, x=5, y=731460= 1 ?,z=1, x=4, y=731448
7、=11 合理,分子式 C4H11N, =0,例3：化合物的质谱图如下，推导其分子式,由碎片离子 可判断其为 C6H13Br,164:166=1:1, 164-85 = 79 (Br),分子中含有1个Br, 不含氮或含偶数氮,m/z: 85(49), 86(3.2), 87(0.11),x = 3.2/49100/1.16,设x = 6, 则 y =13, 可能的分子式 C6H13Br, =0 合理,设x = 5, w=1, 则 y =9, 可能的分子式 C5H9OBr, =1 也合理,分子中含有1个s,x = (9.80.8)/1.18,y = 154 32 128=26 不合理,设 w =
8、1 则 y = 154 3216128=10,分子式为C8H10OS, 查Beynon表法,C H N O m/z M+1 M+2,理论计算值，会出现不符合N律和不符合DBE的一般规律。, 高分辨质谱法,精确质量，与分辨率有关, 试误法 精确质量的尾数=0.007825y+0.003074z-0.005085w 查表法 Beynon and Lederbey 制作了高分辨质谱法数据表， 可查出对应于某精确质量的分子式。 计算机处理,3.3 有机质谱中的反应及其机理,M+ A+, B+, C +, D+ ,3.3.1 研究有机质谱裂解反应的实验方法, 亚稳离子法, 同位素标记法, 亚稳离子法,m
9、1 m m2,m = 15 (CH3）, 18 (H2O), 28 (CH2CH2 , CO) , 同位素标记法,2H标记，其质荷比大于未标记的分子离子或碎片离子。,例如: 醇失水， MS证明是1,4-失水为主,氯代烃脱HCl, 是1,3-失HCl为主,3.3.2 有机质谱裂解反应机理,裂解反应瞬间进行，机理研究困难,McLaferty 提出“电荷自由基定位理论”, 自由基引发（断裂）自由基有强烈的电子配对倾向, 正电荷吸引或极化相邻成键电子引起裂解（i 断裂）,均裂-单电子转移, 断裂(化合物不含杂原子，也没有键）,异裂-双电子转移,分子失去一个电子，生成带单电子的正电荷的离子,单电子或正电
10、荷带在何位？,分子中n电子比电子易丢失，电子比电子易丢失,离子的正电荷愈分散，离子的稳定性愈大,自由基位置引发的裂解反应,自由基位置引发的重排反应,电荷位置引发的裂解反应,3.3.3 有机化合物的一般裂解规律,如何识别质谱图中的的OE+ ?,不含氮的化合物, m/z 为偶数的离子是奇电子离子,在质谱图中, 奇电子离子并不多见, 但重要.,烃类化合物的裂解规律:,烃类化合物的裂解优先生成稳定的正碳离子,CH3(CH2)nCH3 m/z 43或57 是基峰,C6H5CH2(CH2)n CH3 m/z 91是基峰,含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）:,羰基化合物的裂解:,逆Diels-Alder
11、反应 (RDA):,氢的重排反应:,McLafferty重排,例：4辛酮：, 氢重排的证明：,用D取代H：,用D取代H：,用D取代 H：,例： 烯：, 酯：, 烷基苯：, 腙：, 环氧化合物：, 不饱和醇：, 羧酸：, 酰胺：,-H重排常见离子,自由基引发或正电荷诱导，经过四、五、六元环过渡态氢的重排,偶电子离子氢的重排,芳环的邻位效应,杂芳环的邻位效应,长链酯基的双氢重排,饱和分子的重排分裂,很多不含双键的分子也可发生重排分裂。如，醇失去水的 碎片离子峰的生成：,可由氘标记实验证实。通过六员环转移，1,4-消去。,例：,腈化物：失HCN,硫醇:失H2S,还可失CH3CO2H，CH3OH，CH
12、2=C=O等,质谱中的非氢重排, 环化取代重排 消去重排,环化取代重排 (cyclization displacement rearrangement),m/z 91(100), 消去重排(elimination rearrangement), 烷基迁移, 苯基迁移, 烷氧基迁移, 氨基迁移,3.4 各类有机化合物的质谱, 烃类化合物的质谱 醇、酚、醚 硫醇，硫醚 胺类化合物 卤代烃 醛，酮，羧酸，酯，酰胺,烃类化合物的质谱,烷烃- 直链烷烃： M+ 峰弱，可见。 m/z CnH2n+2 M-29(C2H5) CnH2n+1 (主)，m/z 43, 57, 71, 85, 99,113等; m
13、 = 14 CnH2n m/z 42, 56, 70, 84等 CnH2n-1 m/z 41, 55, 69, 83等 m/z 43 (CH3)2CH+, 57 (CH3)3C+ 基峰或强峰 碎裂符合偶电子规律,n-十六烷的质谱图如下,烷烃-支链烷烃, M+ 弱或不见。 M-15 (CH3), 带侧链CH3 M-R (R) 优先失去大基团，此处 碎片离子峰的 RI 大。,烷烃- 环烷烃,以环己烷为例: M+ 较强, 因裂解丢失基团需断裂两个键。m/z 41, 55, 69峰。自由基引发，经过四，五，六元环过渡态氢转移，裂解如下: （环上烷基取代，优先失去大基团，正电荷带在环上。）,甲基环己烷的
14、质谱图如下,脂环化合物的复杂断裂：,1. 特点：i) 需经两次开裂； ii) 断裂前有氢原子的转移.,2. 实例：甲基环己醇三种异构体的裂解,1） 2-甲基环己醇：,A,B, 稳定性：叔碳自由基仲碳自由基 m/z 57m/z 71(强度),2） 3-甲基环己醇：, 甲基有超共轭效应， m/z 71m/z 57(RI),3） 4-甲基环己醇：,另例：,烯 烃, M+ 峰较弱，但比相应的烷烃强。m/z CnH2n -键断裂（末端烯），m/z 41 CH2=CH-CH2 + 基峰或强峰。 -氢重排 m/z 42 CH2=CH-CH3 +, 基峰或强峰 CnH2n -1 (主) , 如 m/z 41,
15、 55, 69, 83, 等。 CnH2n +1 m/z 43, 57, 71, 85, 99, 113等; m = 14 CnH2n m/z 42, 56, 70, 84，等42 +14n。 注意：重排时，双键可能发生移动，其位置难以确定。,1-十二烯的质谱图如下：,环烯： RDA反应,芳烃, 烷基苯M+强或中等强度。 -键的断裂，产生m/z 91的基峰或强峰； -H的重排，产生m/z 92的奇电子离子峰， 进一步裂解，产生m/z 77，65，51，39的峰或者m/z 78， 66，52，40的峰。,例如,正己基苯的MS如下：,醇、酚、醚,醇 M+弱或不出现 CnH2n+1O 的含氧碎片, m/z 31, 45, 59等（自由基位置引发的-裂解）。 M18, M 18 28 伴有CnH2n +1 m/z 43, 57, 71, 85, 99, 113等（ i异裂 R+）。
