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1、第一节 纤维素分子结构,第三章 纤维素及其衍生物,纤维素的定义：,学术上：常温下不溶于水、稀酸、稀碱的D-葡萄糖基以-1,4苷键联接起来的链状高分子化合物,工业上：植物原料经过特定的纤维化工程所得到的剩余物纸浆,元素分析：精制棉花纤维素进行化学分析，测得纤维素的元素组成为：C：44.0，H；6.2，O：49.4，分子式（ C6H10O5）n,一、纤维素的化学结构,1、决定纤维素化学结构的过程,强酸水解：得到近于理论得率的葡萄糖,基本结构单元为葡萄糖,醋酸分解纤维素：得到理论量约40%的八乙酰基纤维素二糖，皂化脱去乙酰基得到纤维素二糖,缓和条件下水解：得到37个D-葡萄糖构成的低聚糖， -苷键相
2、连,甲基化、彻底水解： 2，3，6 三 O 甲基 D 葡萄糖 2，3，4，6 四 O 甲基 D 葡萄糖,2、纤维素大分子的结构特点, 由D-葡萄糖基（即失水葡萄糖）组成，分子式（C6H10O5）n,D-葡萄糖在水溶液中存在开链式和氧环式的动态平衡, 大分子一端为非还原性端基，一端为非还原性端基，开环形成醛基。整个大分子具有极性并有方向性。,、, 除两端外，每个糖单元上有三个游离羟基，纤维素羟基对纤维素的物理及化学性质有着重要影响，如：吸湿润张、氢键、氧化、酯化、接枝共聚等。C2、C3、C6的反应活性不一样。, 每个葡萄糖单元是氧环式而不是开链式结构，只有还原性末端基才有氧环式和开链式的互换。,
3、 糖基间以1 4 -型苷键相连, 葡萄糖环是六环（吡喃型）而不是五环型（呋喃型）,二、纤维素大分子的构型和构象,构型和构象,1、葡萄糖环的构型和构象, 纤维素由葡萄糖基环构成，构形属D型。,D-葡萄糖, 葡萄糖单元在水溶液中存在动态平衡：,-D-葡萄糖 -D-葡萄糖,C代表椅式构象，数字则表示当我们从上面按顺时针方向观察时处于最大平面上或平面下的环原子的编码。 4C1构象, 纤维素结构单元的构象,D葡萄糖基的构象为椅式构象。在椅式构象中，联接取代基的键分直立键和平伏键, D吡喃型葡萄糖环中主要的键均处于平伏位置。,纤维素大分子的构象如图所示，其葡萄糖单元成椅式扭转，每个单元上C2位羟基、 C3
4、位羟基和C6位取代基均处于水平位置。,2、纤维素大分子的构象, 纤维素大分子的构象,葡萄糖单元伯醇羟基的空间位置, 伯醇羟基的构象,根据C6-O6键在空间围绕着C5-C6键旋转时，它与C5-O5、C5-C4键的立体关系可以形成三种构象： gt, gg,tg.,g代表旁式，t代表反式,3、纤维素大分子的模型,伸直链模型,1937年Meryer和Misch提出的模型,弯曲链模型,1、概述, 纤维素大分子的分子式： C6H11O5 - （C6H10O5）2n C6H11O5 共有葡萄糖单元：2n+2,三、纤维素的相对分子质量和聚合度,问题：,n = ？,不同纤维素样品，n是否都相同？,同一纤维素样品
5、，每个纤维素大分子的n是否都相同？,纤维素聚合度（DP）： 纤维素大分子链中D葡萄糖基的数目。, 如何表征纤维素分子链的长短？,M = DP 162 + 18,两个末端基比基环共多出一个H2O分子,当DP很大时，将18忽略，得分子量与聚合度之间的关系式： M162 DP 或 DPM/162, 不同纤维原料纤维素大分子聚合度的变化范围非常大：,木材纤维素大分子：约有8000-10000个葡萄糖基,天然棉纤维素大分子：约有15300个葡萄糖基,各种化学浆：约有1000个葡萄糖基, 聚合度与强度之间的关系,即使是一种“纯粹”的高分子，也是由化学组成相同、分子量不等、结构不同的同系聚合物的混合物所组成
6、（聚合同系物：结构单元相同而聚合度不同）这种高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、参差不齐）的特性，就称为分子量的多分散性, 多分散性,2、常用的分子量统计方法,聚合同系物：结构单元相同而聚合度不同,数量平均分子量 质量平均分子量 粘均分子量,不同的统计方法，所得纤维素分子量不一样。所以，在给出纤维素分子量时，一定要指明分子量的测定方法。,测得的分子量是聚合同系物的平均分子量,当1 时， MWi Mi Mw,Mn 、Mw 、M三者之间的关系,讨论：,1、 ？时 M Mw,2、 什么时候时 Mn Mw,对于均一试样，MMn Mw,Mn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对Mn影响较大,M
7、n M Mw,Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对Mw影响较大,一般用Mw来表征聚合物比Mn更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子,以分子量分布指数表示 即重均分子量与数均分子量的比值，Mw / Mn Mw / Mn 分子量分布情况 1 均一分布 接近 1 (1.5 2） 分布较窄 远离 1 (20 50) 分布较宽, 多分散性的表示方法,单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能，还需要了解分子量多分散性的程度,用U表示多分散性： U MwMn1 或U PwPn1,纤维素分子量越分散，重均分子量与质均分子量的差值越大，故用Mw、Mn可以表征纤维素分子量
8、的分散性。, 以分子量分布曲线表示 将高分子样品分成不同分子量的级分，这一实验操作称为分级,以被分离的各级分的重量分率对平均分子量作图，得到分子量重量分率分布曲线。 可通过曲线形状，直观判断分子量分布的宽窄,纤维素的多分散性与分级,用U表示多分散性： U MwMn1 或U PwPn1,问题：平均分子量相同，纤维素的物理化学性质完全一样吗？,前面介绍的方法测得的是平均分子量和U，不能得到分子量分布,分级方法： 沉淀分级法溶解度 溶解分级法溶解度 凝胶渗透色谱法 分子运动性质, 沉淀分级法,在纤维素溶液或纤维素酯的溶液中逐步加入沉淀剂，降低原有溶剂的溶解能力，分子量大的首先沉淀，将沉淀分离，再增大
9、沉淀剂用量，溶剂溶解能力进一步减小，最终使不同聚合度的纤维素分子依次沉降出来，达到分级目的。,纤维素酯化（避免纤维素氧化降解），溶于丙醇，再逐步加水分步沉淀、分级,举例：,纤维素的铜乙二胺或镉乙二胺溶液，以甘油-水（1：3）或正丙醇作沉淀剂，对纤维素沉淀分级, 溶解分级法,不同分子量的纤维素其溶解度不同。分子量小的易溶。在物料中加入纤维素溶剂，低分子量的组份首先溶出，高分子量的溶解较迟。改变溶剂的浓度、用量、温度，使纤维素逐次溶解， 便可按分子量将纤维素分成不同级分。,常用溶剂有铜氨溶液、铜乙二胺溶液、磷酸、氢氧化纳等。, 凝胶渗透色谱法（GPC）,相对法，快速测定平均分子量和分子量分布曲线，重现性好。,四、植物纤维素的生物合成,生物合成的过程： 1、细胞壁中聚合物母体的形成 2、纤维素大分子的生物合成 3、细胞壁中聚合物的聚集,
