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1、配位化学通宵版一. 命名4. 画出下列配合物和配合离子的几何结构：(a) Pt(en)22+；(b) 顺-二水二草酸合铁(III) 离子 ；(c) 四碘合汞(II)离子；(d) Mo(en)33+；(e) 五氨一氯合钒(II)离子；(f) 顺-二氨二硫氰酸根合钯(II) 。5. 硫酸亚硝酸根五氨合钴（III）的化学式是_；(NH4)3CrCl2(SCN)4的学名是_;二. 常见单齿配体配位原子 常见单齿配体C CO(羰基) 、CN(氰)N NH3(氨)、NH2 ( 氨基)、NO(亚硝酰基)、NO2 ( 硝基)、NCS (异硫氰酸根)、Py (吡啶) 、N3 (叠氮)S S2 (硫)、 HS-
2、(巯) 、 SO42- (硫酸根) 、 S2O3 (硫代硫酸根 )、SCN (硫氰酸根)O O2-(氧)、 O2 (双氧)、 H2O (水) 、 OH (羟基)、 ONO- (亚硝酸根)X F- (氟) 、Cl- (氯) 、Br- (溴) 、I- ( 碘) 三. 价键理论、晶体场理论 配位数杂化轨道 空间构型实例2 sp 直线型 Cu(NH3)2+ 3 sp2 平面三角型 HgI3-4sp3dsp2或 sp2d四面体型正方形Cd(SCN)42-Ni(CN)42-5dsp3或 d4s三角双锥正方锥型Fe(CO)5VO(AcAc)26d2sp3或 sp3d2 正八面体 Co(NH3)63+作业1、
3、什么是价键理论,并用价键理论说明下列配合物或配离子的杂化态、空间构型、d 电子的排布和磁距以及顺磁性或抗磁性Ni(NH3)42+NiCl42-Co(CN)63-Mn(CN)63-Ni(CO)4Fe(CO)52、已知Ni(CN)42 和HgI42 都是抗磁性的，试用价键理论分析这两个配离子采用哪种杂化轨道成键，其空间构型是什么？是内轨型还是外轨型配合物？3. 指出下列配离子哪些是高自旋？哪些是低自旋的？并说明理由(1) FeF63- (2)CoF63- (3) Co(H2O)63+ (4) Fe(CN)63- (5) Mn(CN)64- (6) Cr(CN)63-(7)Co(NO2)63- (8
4、) Co(NH3)63+ 3d4s4psp3d4s4psp23d4s4psp33d4s4pdsp23d4s4pdsp33d4s4pd4s3d 4s 4pd2sp3习题 3 答案:高自旋: (1) FeF63- (2)CoF63-低自旋: (3) Co(H2O)63+ (4) Fe(CN)63- (5) Mn(CN)64- (6) Cr(CN)63- (7)Co(NO2)63- (8) Co(NH3)63+F-和 H2O 是弱场配体, 配合物一般都是高自旋的. CN-和 NO2-是强场配体, 配合物一般都是低自旋的. NH3 是中等强度的配体, 配合物的自旋状态与中心离子的氧化态和配位场类型有关
5、.中心金属离子的氧化态愈高, 分裂能愈对, 所以 Co(H2O)63+是低自旋的. Co(NO2)63-和 Co(NH3)63+是低自旋的. 4. 分裂能的大小由哪几个因素所决定的？ 5. 为什么四面体场的分裂能比八面体场小得多（4/9o）?如何理解四面体配合物大多是高自旋？答案: 中心原子的 d 轨道在八面体场作用下分裂成 t2g 和 eg 二组轨道, 在四面体场作用下分裂成 t2 和 eg 二组轨道。一方面在八面体 Oh 场中有 6 个配位体对 d 电子施加影响,但在四面体 Td 场中只有 4 个配位体参与作用,大约减少了 33%的影响。另一方面在 Oh 场中, 配体直接指向 eg 轨道,
6、 影响最大,而对 t2g 影响最小, 所以相应地分裂能 也大。 但在 Td 场中, 配体不指向任何轨道, 配体对 T2 的影响只是稍大于 eg 轨道, 所以四面体的分裂能比较小, 只有八面体分裂能大小的 4/9o由于四面体配合物的分裂能比较小,只有八面体场分裂能的4/9o, 大多四面体配合物的电子成对能大于分裂能, 所以四面体配合物大多是高自旋的. 6. 判断下列离子的几何构型和电子结构(1) Co(CN)63-(反磁性的 ) (2) NiF64-(二个成单电子)(3) CrF64-(四个成单电子) (4) AuCl4-(反磁性的)(5) FeCl4-(五个成单电子) (6) NiF62-(反
7、磁性的) 习题 6 答案:(1) Co(CN)63-(反磁性的 ) 八面体, t2g6eg0;(2) NiF64-(二个成单电子) 八面体, t2g6eg2;(3) CrF64-(四个成单电子) 八面体, t2g3eg0;(4) AuCl4-(反磁性的)平面正方形, dxz2dyz2dz22dx2-y20;(5) FeCl4-(五个成单电子) 四面体, e2t23;(6) NiF62-(反磁性的) 八面体, t2g6eg0;7. 画出下列金属离子的高自旋和低自旋八面体配合物的电子排布图，并且计算 CFSE：(1) Co2+; (2) Fe2+; (3) Ni2+ (4) Mn2+习题 7 答案
8、：高自旋:(1). Co2+, 3d7, eg t2gCFSE = 5 (-4Dq) + 2 (+6Dq) = - 8Dq(2). Fe2+, 3d6, eg t2gCFSE = 4 (-4Dq) + 2 (+6Dq) = - 4Dq(3). Ni2+, 3d8, eg t2gCFSE = 6 (-4Dq) + 2 (+6Dq) = - 12Dq(4). Mn2+, 3d5, eg t2gCFSE = 3 (-4Dq) + 2 (+6Dq) = 0 Dq 低自旋: 答案(1) Co2+, 3d7, eg t2gCFSE = 6 (-4Dq) + 1 (+6Dq) + 2P = - 18Dq +
9、 P (P 为电子成对能)(2). Fe2+, 3d6, eg t2gCFSE = 6 (-4Dq) + 2P = - 24Dq + 2P (P 为电子成对能)(3). Ni2+, 3d8, eg t2gCFSE = 6 (-4Dq) + 2 (+6Dq) = - 12Dq(4). Mn2+, 3d5, eg t2gCFSE = 5 (-4Dq) + 2P = -20Dq + 2P;8画出PdCl42- 和 FeCl4-的 d 轨道分裂图和电子排布并且计算 CFSE. 答案：PtCl42- : Pd2+, 4d8, 平面正方形, 低自旋;dx2-y2 dxy dz2 dxz, dyzCFSE
10、= 4 (-5.14Dq) + 2 (-4.28Dq) + 2 (2.28Dq) + P = - 24.56Dq + P (P 为电子成对能) FeCl4-:Fe3+, 3d5, 四面体, 高自旋; e t2CFSE = 2 (-2.67Dq) + 3 (+1.78Dq) = 0 Dq 9、根据晶体场理论依据下列配离子的性质写出 d 电子的排列结构，并且计算晶体场稳定化能(CFSE)和磁矩 10. 根据晶体场理论估计下列每一对配合物中，哪一个吸收光的波长较长?(1) CrCl63-, Cr(NH3)63+;(2) Ni(NH3)62+, Ni(H2O)62+;(3) TiF63-, Ti(CN)63-;(4) Fe(H2O)62+, Fe(H2O)63+;(5) Co(en)33+, Ir(en)33+.答案：(1) CrCl63-; (2) Ni(H2O)62+; (3) TiF63-; (4) Fe(H2O)62+; (5) Co(en)33+; 11、已知Ni(CN)42 和HgI42 都是抗磁性的，试分别用甲键理论和晶体场理论分析这两个配离子采用哪种轨道杂化成键，其空间构型是什么？是内轨型还是外轨型配合物？d 电子如何排布?并且计算晶体场稳定化能(CFSE)。
