近代分析 2(1)

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1、1.质谱分析1.1 以单聚焦质谱仪为例，说明组成仪器各个主要部分的作用及原理A真空系统，质谱仪的离子源，质量分析器，检测器必须处于高真空状态。B，进样系统，将样品气化为蒸气送入质谱仪离子源中。样品在进样系统中被适当加热后转化为气体。C.离子源，被分析的气体或蒸气进入离子源后通过电子轰击（电子轰击离子源） ，化学电离（化学电离源） ，场致电离（场致电离源） ，场解析电离（场解析电离源）或快离子轰击电离（快离子轰击电离源）等转化为碎片离子，然后进入 d.质量分析器，自离子源产生的离子束在加速电极电场作用下被加速获得一定的动能，再进入垂直于离子运动方向的均匀磁场中，由于受到磁场力的作用而改变运动方向

2、作圆周运动，使不同质荷比的离子顺序到达检测器产生检测信号而得到质谱图 e.离子检测器。通常以电子倍增管检测离子流。1.2 双聚焦质谱仪为什么能提高仪器的分辨率？在双聚焦质谱仪中，同时采用电场和磁场组成的质量分析器，因而不仅可以实现方向聚焦，即将质荷比相同而入射方向不同的离子聚焦，而且可以实现速度聚焦，即将质荷比相同，而速度不同的离子聚焦。所以双聚焦质谱仪比单聚焦质谱仪具有更高的分辨率。1.3 试述飞行时间质谱计的工作原理，它有什么特点？飞行时间质谱计的工作原理很简单，仪器图略，飞行时间质谱分析器的主要部分是一个既无电场也无磁场的离子漂移管。当离子在加速区得到动能后，以速度进入自由空间，则可以看

3、出，离子的漂移时间与其质荷比的平方根成正比，即离子的质荷比越大，则飞行时间越长，反之亦然。特点：工作原理简单，质量分析器不需要磁场，又不需要场，只需要直线漂移空间，因此，仪器的机械结构较简单，增长漂移路程 L 就可以提高分辨本领。快速。在约 20ms 时间内，就可以记录质量为 0-200a.m.u.的离子。要在短时间内快速记录微弱的离子流，只能采用高灵敏，低噪音的宽频带电子倍增管，因此仪器的电子部分要求高。质量分析系统需处于脉冲工作状态，否则就无法确定离子的起始和到达时间，无法区分到达接收器的不同质量。1.4 比较电子轰击离子源，场致电离源及场解析电离源的特点？电子轰击源，电子轰击的能量远高于

4、普通化学键的键能，因此过剩的能量引起分子多个键的断裂，产生许多碎片离子，因而能够提供分子结构的一些重要的官能团信息，但对于相对分子质量较大，或极性大，难气化，热稳定性差的有机物，在加热和电子轰击下，分子易破碎，难以给出完整分子离子信息。在场致电离源的质谱图上，分子离子峰很清楚，但碎片峰则较弱，因而对于相对分子质量的测定有利，但缺乏分子结构信息。场解析电离源，电离原理与场致电离相同，解析试样分子所需能量远低于气化所需能量，因而有机化合物不会发生热解析，即使热稳定性差的试样仍能得到很好的分子离子峰，分子中的 C-C 键一般不会断裂，因而很少生成碎片离子。总之，场致电离和场解析电离源都是对电子轰击源

5、的必要补充，使用复合离子源，则可同时获得完整分子和官能团信息。1.5 试述化学电离源的工作原理。化学电离源内一定压强的反应气体，如甲烷，异丁烷，氨气等用高能量的电子轰击反应气体使之电离，电离后的反应分子再与试样分子碰撞发生分子离子反应形成准分子离子QM+，和少数碎片离子，在 CI 谱图中，准分子离子峰往往是最强锋，便于从 QM+推断相对分子质量，碎片峰越少，谱图简单，易于解释。1.6 有机化合物在电子轰击离子源中可能产生哪些类型的离子？从这些离子的质谱峰中可以得到一些什么信息？分子离子。从分子离子峰可以确定相对分子质量。同位素离子峰。当有机化合物中含有 S,CL,BR 等元素时在谱图中会出现含

6、有这些同位素的离子峰，同位素峰的强度比同位素的丰度比相当，因而可以也来判断化合物中是否含有某些元素。碎片离子峰。根据碎片离子峰可以和阐明分子的结构。另外尚有重排离子峰，两价离子峰，亚稳离子峰等都可以在确定化合物结构时得到应用。1.7 ICP-MS 分析测定原理及其主要功能和工作原理。测定原理：液体样品雾化器雾化以后以气溶胶形式进入等离子体的轴向通道，在高温和惰性气氛中被充分蒸发，原子化，电离。通过特殊接口提取离子源的离子流，再由离子透镜将离子流集成散射角尽量小的离子束四级杆质量分析器在电磁场的作用下，把各种离子按质荷比分开，而相同质荷比的离子则聚集在一起，最后经过检测器的信号接受转化和放大作用

7、，通过计算机控制输出结果。主要功能：由 ICP 作为离子源和 MS 实现联用，主要用于元素分析和元素形态分析。工作原理：样品由雾化器雾化后由载气带入等离子体焰炬 ICP 中，在极高的温度下完全被蒸发和解离，电离的百分比也很高（90%） 。通过特殊的借口提取离子源中的离子流，再由离子透镜将离子流聚焦成散角尽量小的离子束。四级杆质量分析器在电场或磁场作用下，把离子按质荷比（m/z）分开得到质谱。质量是物质固有性质之一，不同的离子有不同的质量谱质谱。通过测量各种离子质谱峰强度进行定量分析。在 ICP-OES 中，等离子体激发基态原子的电子至较高能级。当较高能级的电子落回基态，就会发射出某一待测元素的

8、特定波长的光子，在 ICP-MS 中，等离子体炬管都是水平放置的，用于产生带正电荷的离子，而不是光子。ICP-MS 分析中要尽可能组织光子达到检测器，因为光子会增加信号的噪音，正是大量离子的生成和检测使 ICP-MS 具备独特的 ppt 数量级的检测能力，检出限大约优于ICP-MS 技术 3-4 个数量级。1.8 ICP-MS 技术分析性能特点及主要应用领域？测定对象绝大多数金属元素和部分非金属元素。检出限0.1ng/L 至 100.1ng/mL 。分析速度大于 20 samples per hour 。精度RSD 小于 5%。离子源稳定性优良的长程稳定性。自动化程度从进样到数据处理的全程自动

9、化和远程控制。可测定同位素的比率。优点：谱线简单，干扰小，检测限低，重现性好，可同时实现多元素分析，分析速度快，线性范围宽，可进行定性，定量及同位素分析，应用领域广。缺点：仪器价格贵，运行成本高。主要应用领域有：生物医药，环境分析，地质分析考古学，高纯材料，贵金属分析，冶金工核工业等领域。ICP-MS 在环境分析中的应用、 ICP-MS 在高纯材料分析中的应用、ICP-MS 在半导体工业中的应用、ICP-MS 在机械冶金行业中的应用。痕量元素分析：涵盖元素周期表中的大部分元素，检测限达 pp 级（10-12）同位素比值分析：准确度和精确度（0.01% - 1.0%）不如 TIMS，但能满足一般

10、的同位素比值测量用途，如同位素稀释和样品来源判别。元素形态分析：与 HPLC、GC、离子色谱联用，进行元素的形态分析。1.9 ICP 形成当有高频电流通过线圈时，产生轴向磁场，这时若用高频点火装置产生火花，形成的载流子（离子与电子）在电磁场的作用下，与原子碰撞并使之电离，形成更多的载流子，当载流子多到足以使气体有足够的导电率时，在垂直于磁场方向的截面上就会感生出流经闭合圆形路径的涡流，强大的电离产生高热又将气体加热，瞬间使气体形成最高温度可达10000K 的稳定的等离子炬。感应线圈将能量耦合给等离子体，并维持等离子炬。当载气载带试样气溶胶通过等离子体时，被后者加热至 6000-7000K，并被

11、原子化和激发产生发射光谱。1.10 色谱和质谱联用后有什么突出的特点？质谱法具有灵敏度高，定性能力强等特点。但进样要纯，才能发挥其特长。另一方面，进行定量分析又比较复杂。气相色谱法则具有分离效率高，定量分析简便的特点。但定性能力却较差。1.11 如何利用质谱信息来判断化合物的相对分子质量？判断分子式？利用分子离峰可以准确测定相对分子质量。高分辨质谱仪可以准确测定分子离子或碎片离子的质荷比，故可利用元素的精确质量及丰度比计算元素组成。1.12 相比于液相色谱分析，液质联用分析对流动相有什么特殊要求或者限制在离子化过程中，大量水的存在由于其所需较大的汽化热，而使得脱溶剂困难，从而大幅度降低离子化效

12、率，因此实际操作中要尽可能优先选择流动相时应具备以下条件:显著的质子自递过程，有利于离子在流动相中的预形成。适中介电常数，避免喷口放电。强挥发性，易脱去，不易形成溶剂加成物。1.13 色质联用技术的特点是？气质与液质联用技术的应用范围有什么不同？色质联用技术色谱法的高效能分离混合的特点，与质谱法的高分辨率鉴定化合物的特点相结合加上电子计算机的应用，就大大提高质谱仪器的效能，为分析组成复杂的有机化合物混合物提供了有力手段。气质范围：能用气相色谱法进行分析的试样，大部分都能用 GC-MS 进行鉴定和定量测定。分析气体试样，也易挥发或可转化为易挥发的液体和固体。液质范围：髙极性、热不稳定性、难挥发的

13、大分子有机化合物。1.14 色质联用技术的特点是什么？气质与液质连用技术的应用范围有何不同？特点：质谱仪是一种很好的定性鉴定用的仪器，但对混合物的分析无能为力。色谱仪是一种很好的分离仪器，但定性能力很差。色谱-质谱联用，则结合了色谱对复杂基体化合物的高分离能力与质谱独特的选择性，灵敏度，分子量及结构信息于一体，发挥了各自的专长，使分离和鉴定同时进行，具有广泛的应用领域。色谱可作为质谱的样品导入装置，并对样品进行初步分离纯化，因此色谱-质谱联用技术可对复杂体系进行分离分析。因为色谱可得到化合物的保留时间，质谱可给出化合物的分子量和结构信息，故对复杂体系或混合物中化合物的鉴别和测定非常有效。GC-

14、MS 已得到了极为广泛的应用，如环境污染物的分析、药物的分析、食品添加剂的分析等。GC-MS 还是兴奋剂鉴定及毒品鉴定的有力工具。而 LC-MS 主要用于分析 GC-MS 不能分析，或热稳定性差、强极性和高分子量的物质，如生物样品（药物与其代谢物质）和生物大分子（肽、蛋白、核酸和多糖） 。1.15 气质联用仪常用离子源有？液质联用仪呢？两者有什么不同之处？分别有什么优点气：电子轰击电离 EI，化学电离 CI 、 电 离 效 率 高 ， 能 量 分 散 小 ， 结 构 简 单 ， 操 作 方 便 。 、 图 谱 具 有 特 征 性 ， 化 合 物 分 子 碎 裂 大 ， 能 提 供 较 多 信

15、息 ， 对 化 合 物 的 鉴 别 和 结 构解 析 十 分 有 利 。 、 所 得 分 子 离 子 峰 不 强 ， 有 时 不 能 识 别 。液：大气压电离 API，包括电喷雾电离 ESI，大气压化学电离 APCI。适 合 于 分 析 极 性 强 、分 子 量 大 、 难 气 化 、 热 稳 定 性 差 的 样 品 。1.16 电子轰击离子源与大气压电离源在应用上有什么不同和特点，简述它们的工作原理1）电子轰击源，电子轰击的能量远高于普通化学键的键能，因此过剩的能量引起分子多个键的断裂，产生许多碎片离子，因而能够提供分子结构的一些重要的官能团信息，但对于相对分子质量较大、或极性大，难气化，热

16、稳定性差的有机化合物，在加热和电子轰击下，分子易破碎，难以给出完整分子离子信息。（2）在场致电离源的质谱图上，分子离子峰很清楚，但碎片峰则较弱，因而对于相对分子质量的测定有利，但缺乏分子结构信息。（3）场解析电离源，电离原理与场致电离相同，解吸试样分子所需能量远低于气化所需能量，因而有机化合物不会发生热分解，即使热稳定性差的试样仍能得到很好的分子离子峰，分子中的 C-C 键一般不会断裂，因而很少生成碎片离子。总之，场致电离和场解析电离源都是对电子轰击源的必要补充，使用复合离子源，则可同时获得完整分子和官能团信息。电子轰击离子源，采用高速(高能)电子束冲击样品，从而产生电子和分子离子 M+， M+继续受到电子轰击而引起化学键的断裂或分子重排，瞬间产生多种离子。APCI 源是在气流的作用下，使液体雾化，然后使用外加放电的模式，使微粒带电。适合做小分子且极性较小的化合物。而 ESI 是在雾化前外加电场是溶液带点，利