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1、第一讲简单说明结构化学在哈工大的历史沿革和现状。为了使同学们对本课程的全貌和有关要求有一个大体的了解，首先要上一次绪论课。绪论讲五个问题1、结构化学的研究对象2、学习结构化学的目的3、主要的学习内容4、学习方法5、参考书1.1 研究对象简单说“结构化学是研究原子、分子晶体结构，以及结构与性能关系的一门基础科学。 ”那就是说结构化学实际上也是基础课，而对于化学系的同学来说，一提到基础化学，就会联系到有机、无机、分析、物化这四大化学，现在我问同学们一个问题：四大化学中最难学而且研究原理和规律最多的是哪一门化学呢？无疑是物理化学。物化已学过了，请同学们回忆一下，其中最主要的内容。实际上是两部分：化学
2、热力学解决反应的方向和限度问题（做法是只考虑始终态，借助状函）化学动力学解决反应快慢问题（做法是考虑具体过程）学完物化后同学们自然会提出这样一个问题：为什么不同的反应其方向和限度会有所不同呢？其反应的速率又会有较大的差别呢？原因在于反应的本质不同。那就是说还要有解决反应本质问题的学科，这就是结构化学。结构化学解决反应的本质问题（微观，定量）本质问题实为根源问题，解决根源问题相对于解决规律和原理问题更为困难，故结构化学比物化更难学，之所以难学，是因为结构化学的基础是量子力学，研究的是微观粒子的运动规律，而微观例子的运动规律缺乏基础（实验） ，尚不很清楚。若说物化是天书的话，结构则是天书之天书。既
3、然如此难学，那在学时比较少的情况下，为什么还要学呢？1.2 学习目的 化学是中心学科，作为化学工作者，没有理由不从化学的本质和根源上解决问题。 培养抽象思维的方法，建立结构的观点，用结构的观点认识问题、分析问题、解决问题（从化学的角度培养） 。那么结构化学到底可以帮我们解决哪些实际问题呢？1.2.1 了解化学反应的本质为什么有的反应能进行，有的反应则不能。可以通过物质结构的知识来说明，通过具体的例子来说明。(1) 汽车尾气的治理（得针对污染途径）污染途径： N2 + O2 2NO NO + O2 NO21h NO2 + H2O 城市烟雾 现在如果给同学们一个治理课题，改如何考虑呢？关键是要在
4、NO 上做文章，消除 NO 有个途径： 让 NO 转换成无害气体 不让 NO 生成 2NO N2 + O2 (回归大自然是最理想的) 能否行得通，要用热力学的知识来判断。由有关计算可知： = -173.38 rmGkJ/mol， =2.61030 判断结果是：非但可以进行，而且趋势很大。实际不然，K原因是速率太慢，要加快反应速度，同学们说，应采取什么措施呢？加热或加催化剂。再给出一组数据 = -180.74 kJ/mol， = -0.025kJ/mol.k 显然加rmHrmS热不成，比较可行的办法是加催化剂，因为催化剂改变反应的途径，相应地降低反应的活化能， ， 。如何选催化剂呢？则应知道 为
5、什么高，通Eav Ea过分子轨道理论，具体是通过前线轨道理论，可知其 高的原因是反应物分子的分子轨道对称性不匹配（微观可逆行原理） ，这又用到了分子轨道对称守衡原理，这就是结构化学的问题。与此类似 C2H4 + H2 C2H6 = -101.01 Ni rmGkJ/mol，无催化剂 Ni 不反应，只有加 Ni 才成，即亦是用前线轨道理论来解释。 不让 NO 生成富氧膜（分子筛）只许 O2 通过，不许 N2 通过，要求 N2 不能超过 3%，此膜最早是日本的富井千一研究，因为日本只重视应用研究不重视基础研究，而美国比较重视基础研究，故其与美国进行合作研究，最后研究成功，用在医学上，代替氧气瓶。(
6、2) H2 + I2 2HI 速率方程 H2I2 二级反应 vk问其是否为基元反应? 不是，但 1976 年以前一直认为该反应为基元反应，实际上用分子轨道理论很容易说明该反应不可能是一个基元反应。(3) 解释相溶原理（相似相溶原理）人们很早就知道这个原理，且应用了这个原理，比如在酒中掺水就是应用了这个原理。那么为什么相似相溶呢？互溶： 0 0 要想 0，即后一项起主导作用，得 小，从SGH结构上看，过程中键能变化小， 即小，亦要从结构上分析其原因。1.2.2 发现、合成、提取符合人类一定需要的新物质（通过一些具体的例子来说明）(1) 贮 H 合金H 是能源，且无污染，但不易储存，用氢气瓶又不便
7、，有无别的办法贮 H呢？H2 + 金属 金属化合物此反应是可逆的，加热又可以放出氢气，实际上氢是以较高的密度与金属以金属 H 化物的形式储存起来，目前国际上已成为商品的有三类贮 H 合金。贮 H 容量 铁基合金，以 TiFe 为典型代表 101.2kg/cm3镍基合金，以 LaNi5 为典型代表 104.3kg/cm3镁基合金，以 Mg2Ni 为典型代表 101.2kg/cm3液态 H 71kg/cm3我国最早研究贮 H 合金的是南开大学的申津文院士，我系褚德威教授亦在搞贮 H 合金。有什么用呢？目前的 Cd-Ni 电池存在能量密度低，毒性大，污染严重的问题，若用 Ni-H电池来代替，能量密度
8、高，无毒，寿命长，还可做到大电流充放电，可作为电动汽车的电源。 （简单介绍我校王纪三教授发明的发泡电池）在贮 H 金属中，实际上 H 已占据晶格节点，相当于变成固态 H，因此比液态 H 密度还要大，而要研究性能优良的贮 H 合金，必须研究结构性能的关系，用到结构化学的知识。(2) 形状记忆合金20 世纪 60 年代初的一天，美国海军军械实验室的研究人员领来一批镍钛合金丝，也许是在制造过程中处理不当，合金丝被弄弯了，他们只能一根一根地将合金丝较直。有人顺手将较直的合金丝放在炉子旁边。这时，意外的事情发生了，一些较直的合金丝在炉温的烘烤下，不一会都恢复到原来弯曲的形状。前功尽弃，令人懊丧，于是不得
9、不重新较直合金丝。起初，他们没有领悟到其中的原因，还是把较直的合金丝放在炉旁，结果合金丝又弯了。这种现象重复了多次，较直，弯曲，再较直，再弯曲，直至人们把较直的金属丝换了一个地方堆放，不再受到炉温的烘烤以后，合金丝才继续保持挺直的形状。美国海军军械实验室的研究人员正是紧紧抓住了上述的意外事件，开始反复的实验研究，终于发现了 w(Ni)=50%的镍和 w(Ti)=50%的钛合金在温度升高到 40以上时，能“记住”自己原来的形状。科学家把这种现象称为“形状记忆效应”1963 年，在美国海军科学会议上，他们宣布了自己的研究成果，并向会议代表演示了“形状记忆效应”实验。后来，经过许多科学家的辛勤劳动，
10、人们又发现铜锌铝合金、铜镍铝合金和铁铂合金等也具有“形状记忆效应” 。科学家把这类合金叫做“形状记忆合金” 。那为什么记忆合金具有和一般金属不同的特性呢？要阐明它的机理需要冶金学、金属物理学和化学等多种学科的知识，至今还有不少问题未能完全搞清楚。从根本上说，形状记忆合金的特性是由它的内部晶体结构所决定的。这类合金在一定的温度范围内具有一定的外形，而且合金内部的原子排列具有和外形相适应可逆转结构。形状记忆合金都有一定的转变温度，在转变温度以上，加工成欲记忆的形状，合金内部原子则排列成一种稳定的晶体结构。把它冷却到转变温度以下，施加外力改变它的形状，此时它的原子结合方式并未发生变化（即没有化学键的
11、改变） ，只是原子离开原来位置，在邻近位置上暂时停留着。如果把这种形变后的记忆合金加热到转变温度以上，由于原子获得了向稳定晶体结构转变所需的能量，就又重新回到原来的位置，从恢复了以前的形状。形状记忆合金有着广泛的应用。它为宇航事业做出了很大的贡献。为了将月球上收集到的各种信息发回地球，必须在月球上架设好几米的半月形天线。然而要把这种“庞然大物”直接放进宇宙飞船的船舱中，几乎是不可能的。美国宇航局先用镍钛合金在 40以上制成半球形的月面天线（这种合金非常强硬，刚度很好） ，再让天线冷却到 28以下。这是合金内部的晶体结构发生了改变，变得非常柔软，所以很容易把天线折叠成小球似的一团，防进宇宙飞船的
12、船舱里。到达月球后，宇航员把变软的天线放在月面上，借助于阳光照射或其他热源的烘烤使环境温度超过 40，这时犹如一把折叠伞那样自动张开，迅速投入正常工作。形状记忆合金还是连接零件的“能手” 。用它做铆钉，只要先加热到转变温度以上，最后再将其加热到转变温度以上，让它记起以前的形状，它就会自动地把两个零件紧紧地铆住，免去了锤击的麻烦，这种铆钉尤其适合在具有化学介质，放射性介质或其他恶劣的工作的环境中应用。美国制造的 F-14 飞机上的液压系统管道，由于结构紧凑而无法焊接，用形状记忆合金制造连环套管，解决了这个问题。迄今为止，人们已经使用了 10 多万个形状记忆合金接头，无一损坏，十分安全。形状记忆合
13、金在医疗器械方面也有广泛应用。例如，在治疗骨折的手术中，用形状记忆合金制造人工骨骼拉杆，依靠人的体温即可将骨缝接合固定，大大加快了骨折愈合的速度。同样，将形状记忆合金连接在弯曲的脊椎柱上，依靠人的体温使合金伸直，就可以达到矫正脊椎的目的。而用形状记忆合金来补牙，任柱洞七弯八绕，也能镶嵌得十分紧密。此外，它还可用于人造心脏瓣膜、人造关节、人工肾微型泵和脑动脉手术钳等的制作。我校九系的赵连城院士也在搞形状记忆合金，且已有所应用。为什么有记忆能力呢？实际是个无位移相变，这又用到了组成结构性能的关系。(3) 超导材料超导现象发现于 20 世纪初，但临界温度 Tc 比较低（18k） ，这意义不大，关键是
14、要实现室温下的超导，自从 Y-Ba-Cu-O 出现后，Tc 提高到 100k 以上，出现了高温超导热，开始实用化，超导材料用于发送电，效率可提高 50-80%以上，若用于大规模集成电路，前途就更大了，可使元器件的体积大大变小，原因是：线多线得细 电阻就大 实现一片一机体小有人预言，到 2020 年超导市场将突破 4 亿美元大关，且认为超导材料将与60 年代的量子化学一样，造就一大批诺贝尔奖金获得者。(4) 超高纯金属众所周知，计算机的进化是因为用了高纯的 Si 和 Ge，可见单质的纯度高，用途就大。且金属亦是纯度高，性质就会有较大改善。比如：不锈钢就是一种合金。最早是 1913 年美国国防部给
15、一个叫亨利-布莱尔利的科学家下达一个任务，让其研究一种能耐磨的合金，用于枪膛，通过实验，他搞了一种含 Cr12.8%的铁质合金，因其软而，放置无用，发现很久不锈，才考虑到其他用途。后通过实验发现，含 Cr%30%的铁基合金都有防锈性能（Cr 的极限含量为 30%，超此浓度，合金就会变得疏松） 。后来有个日本科学家发现，如果用 99.995%的 Fe 和 99.99%的 Cr 进行试验，Cr%含量高达50%，且耐磨性很好，做成不锈钢，性能更佳，可用于高速喷气飞机，可见高纯金属可带来一系列性能方面的变化。(5) 纳米材料对于晶体，同学们很了解，有晶格结构，表现出高度的有序性，当然亦有缺陷，不可能有完美的晶体，但只是不希望的，但有些时候，反倒是利用了缺陷，如催化剂就是利用了缺陷的作用。1981 年，德国有个科学家预言，能否搞一种以缺陷为主的材料，这就是纳米材料，即尺寸在 100nm 以下的小颗粒聚集而成的材料：晶体粒子小 晶界多且发达 晶界缺陷达一半以上 晶界缺陷材料 气态固体，是不同于晶态和非晶态的新的形态，那么纳米材料有哪些主要特性呢？ 熔点降低黄金熔点为 1060，制成纳米材料，mp 为 600700，钨的提纯就是利用了粉末冶金，使其熔点由 2000降到 1100，PbTiO 3的 mp 亦
