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1、丙烯酸系树脂的阻燃研究综述黎明职业大学应用化工技术（1）班 【摘要】 综述了当前国内外对丙烯酸系树脂阻燃的研究，主要采用了添加型阻燃法和反应型阻燃法等。添加型阻燃剂由于与丙烯酸系树脂良好的阻燃效果、优异的相容性得以被广泛应用；反应型阻燃剂因其良好的前景，逐渐受到重视。今后，高效、环保的阻燃体系将倍受关注。【关键字】 更多还原丙烯酸系树脂；阻燃；改性；发展 更多还原丙烯酸树脂因其耐热性和耐老化性均优于聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯和醋酸纤维素，同时具有较良好的光泽度、耐候性、耐化学品性能等，而且生产安全，价格便宜；与有机溶剂型树脂相比，水性树脂具有廉价、安全、节能和无公害等特点。但丙烯酸树脂也存
2、在一些缺点，主要表现在树脂成膜干燥后热黏冷脆、抗回黏性差、耐热性不佳以及硬度不够等。导致了丙烯酸系树脂极易燃烧例如，聚甲基丙烯酸甲脂（PMMA）的氧指数只有17.31 ，极大地限制了其应用。因此，对阻燃性丙烯酸系树脂的开发是非常必要的。为此，国内外研究人员做了许多工作，取得了一定的效果。一、丙烯酸树脂阻燃的研究现状当前，丙烯酸系的树脂阻燃方式主要采用的是添加型阻燃法、反应型阻燃法、浸渍法等，其中添加型阻燃法应用最为广泛。这类方法是在加工丙烯酸树脂的过程中，加入固体或液体的阻燃剂，进而发挥出阻燃的作用。缺点是稳定性差，阻燃性随着时间的增长而降低，但是它选择范围广，使用方便，对涂料生成的反应影响比
3、较小，而且经济实惠，工艺简单，所以现在仍然是丙烯酸的重要阻燃方法。丙烯酸系的树脂常用的添加型阻燃剂以化合物分类则可以分为无机添加型阻燃剂和有机添加型阻燃剂。1.1无机型阻燃剂 无机阻燃剂是将无机化合物粉末添加到丙烯酸材料中，在遇热会分解，并吸收大量的热量，来达到阻燃的目的。无机添加阻燃剂具有不易挥发、毒性小、不析出、阻燃效果持久、不产生腐蚀气体价格低廉安全性高等特点，国内外发展较快；缺点是这一类的阻燃剂无论是用量还是粒度都会对丙烯酸系树脂的物理性能产生影响，然后使聚合物的物理性能和成型加工性能下降。它们一般都是固态，且大多数和含卤、磷酸酯类的阻燃剂协调使用，有比较强的亲水性，同极性聚合物材料的
4、相容性好，难以在界面形成良好的粘接，若是直接添加到丙烯酸系树脂中去，会严重影响到丙烯酸系树脂的阻燃性，因此这类阻燃剂往往需要一些额外的处理。例如进行超细化、表面改性、大分子键合处理，从而使阻燃剂用量减少、提高涂料制品的性能。许多公司研制开发出超细无机粉末，将其运用到阻燃研究中，有一定发展前途。无机添加型阻燃剂有许多，例如氢氧化铝(ATH)、聚磷酸铵(APP)、锡化合物(SnX4)、包覆红磷等。1.1.1聚磷酸铵(APP) 聚磷酸铵(APP) 是近20年来迅速发展起来的一种高效无机阻燃剂，德国Clariant公司开发了包括微胶囊包覆的APP、APP在多元醇中的稳定的触变性分散体、APP与含氮协效
5、剂的混合物等形式的Exolit AP系列阻燃剂。而用光聚合的丙烯酸树脂时用APP、三聚2一羟乙基异氰酸酯 、TiO2的混合体系作为阻燃剂, 所得材料阻燃性能优良,且粘贴强度高、燃烧时生烟量极低。1.1.2 红磷红磷也可用于丙烯酸系的树脂的阻燃剂，我国山西省化工研究所研制的深红色固体粉末状复合固态阻燃剂“TU-1”就是将红磷作为主要原料，和有协调作用的其他类型阻燃剂复配而成的非卤复合型阻燃剂。在涂料配方中用量为9份时，便使氧指数达到6.4，达到UL94V0阻燃等级，且与多种常用阻燃剂如TCEP、DMMP、ATH等有协同作用。1.1.3 SnX4 美国Cvanvmid公司经研究表明：SnX4也可以
6、用做丙烯酸系树脂的阻燃, 但是需要多种SnX4配合使用才会有明显的阻燃效果。如单用10%SnCl4、8%SnBr4、10 % SnI4任意一种阻燃FMMA都没有效果,而若三种配用，均能使FMMA达到自熄的效果。现如今SnX4的阻燃机理还不是很明确，但加入后树脂SnX4的透明度和透光性都没有影响，还不会使树脂的硬度等应用性能下降。日前，SnX4的新品种已经问世，由美国的Alcan公司提供的Flamtard H(锡的氢氧化物), 最高耐温度达204 。 1.2有机型阻燃剂 有机型阻燃剂克服了无机型阻燃剂需要大量填充以及会降低树脂加工性能和物理性能等缺点，得以广泛使用。主要有卤系、磷系。 1.2.1
7、 有机卤系阻燃剂 使用有机卤系阻燃剂来探究丙烯酸系树脂阻燃性的研究很少，因为这种阻燃剂稳定性较差、毒性高，含卤量又高，对环境的染较严重， 又加上有机磷系和有机卤一磷系阻燃剂对丙烯酸系树脂的优异阻燃效果。所以，这类阻燃剂不是人们青睐，现存的的种类不过寥寥几种。1.2.2有机磷系阻燃剂这是种集阻燃和增塑于一体的阻燃剂，不仅能良好的与树脂相溶，还能保持材料的透明性，拥有极高的商业价值。尤其是在近几年，国际无卤化阻燃运动愈演愈烈，国内外对此种阻燃剂进行了大量研究。除考虑此类阻燃剂阻燃效果以外，在丙烯酸系树脂中的稳定性、抗迁移性也是重点考虑的问题。主要生产了磷酸酯类，亚磷酸脂类。2、 丙烯酸树脂阻燃的发
8、展前景 2.1添加型阻燃剂将继续被大量使用丙烯酸系树脂的添加型阻燃剂主要是磷酸酯类，这类阻燃剂虽比较适用于丙烯酸系树脂的阻燃，但它不利的方面也无法被人们所忽视。因为其挥发性高、易分解的特性，使涂料阻燃效果不佳，在阻燃的持久性上表现不佳；又因为分子量较低,让涂料在机械性能上受到了比较大影响。 例如,氢氧化铝（ATH）作为用量最大的安全卫生型无机阻燃剂，就存在着一个大问题-若不大量填充,就没有良好的阻燃效果，但是填充量增大势必会导致树脂成型后的流动性变差,继而让合成材料的加工机械性能下降。国外通常通过“协同效应”来克服这些缺点，以减少阻燃剂对树脂其他性能的不利影响。在国内，这方面的研究无论从理论还
9、是从实际运用上都相对较少。2.2 反应型阻燃剂将逐渐被重视西安交通大学用密胺、甲醛、三氯氧磷和氧化乙烯类化合物作为主料，合成了具有三嗪环和环状磷酸酯结构的新型阻燃聚醚多元醇。这种阻燃聚醚多元醇制成的PU塑料，获得了较好的阻燃效果，氧指数可达29.3。而也有将机硅氧烷单体接枝到丙烯酸结构中，制成含有机硅的丙烯酸树脂的报道。其具有良好的阻燃性能，氧指数可达26以上，又有耐温、弹性好和燃烧时发烟量低等特点，耐温度可达160，烟密度低于50。 上述反应型阻燃剂操作复杂，在实际应用中不及添加型阻燃剂来得普及。但反应型阻燃剂对聚合物性能的影响较小，性质稳定性好，毒性小，被认为是一种理想的阻燃剂。因此,反应
10、型阻燃剂的前景也相当不错。 2.3高效、环保的阻燃系统得到关注过去，国内更加关注于阻燃的改性效果，但在阻燃机理方面的研究却相对较少。在选择阻燃剂时，大都选择研究磷系和卤系的阻燃剂，于硅系阻燃剂的研究较少。磷系在丙烯酸系树脂阻燃中的应用较成熟，但却存在易挥发，耐热性相对较差的缺陷，而卤系的阻燃剂阻燃效果虽好，但却会大量发烟，对环境的破坏较严重。近年来，各种法规的出台大大推进了无卤阻燃技术的发展。国外顺应低毒害的环保要求，对无卤素阻燃剂的研究也较为活跃。所以今后，丙烯酸系树脂阻燃剂的发展趋势将是无毒、无卤、低烟、对环境冲击最小且具有最佳阻燃性能的新型阻燃剂体系。三、问题与展望综上所诉，我国的研究生
11、产单位为满足市场的需要，进行了大量的阻燃研究工作，取得了令人欣喜的成果。但和国外的产品相比，还是有很大差距，大多数品种仍停留在仿制阶段，独创性少，还有些产品难以实现工业化生产，不能普及。因而国内大部分品种仍是传统的丙烯酸涂料，新型高性能的产品生产目前还只是刚刚起步。但随着丙烯酸系树脂需求的增加，对其阻燃研究也会越来越受重视，目前提到最多的无卤阻燃就是当前环境下的直接产物。此外，现代阻燃技术中，阻燃剂的复合技术也是高效阻燃的重要方法。有机与无机阻燃剂的复合使用，使体系兼备两类阻燃剂的优点，改善材料性能。比如Limakin研究的PMMA用新型阻燃体系，即硅胶和2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化
12、物的组合物被推荐为对环境无害的PMMA用阻燃体系。从世界范围的使用来看，不同阻燃剂的复合协调作用为丙烯酸系树脂的阻燃开辟了广阔的前景。 【参考文献】1 刘国杰,杨宝.丙烯酸树脂及涂料研究与开发的一些新进展J.现代涂料与涂装,2012(8):22.2 杨亮亮,杨隽,匡志娟等.超支化聚酯接枝超细二氧化硅改性环氧树脂研究J.应用化工,2011(9).3 肖慧萍,曹家庆.水性涂料用丙烯酸树脂的研究A.1001-4926(2004)03-0041-06.4 王增加,李辅安,李翠云.阻燃高分子复合材料的研究进展J.化工新型料,2004, 32(10):11-13.5 季永新.水性丙烯酸树脂水溶性研究J.精细石油化工,1999(6):3-4.6 李芳,凌建雄等.水性丙烯酸涂料的研制J.合成材料老化与应用,2003(2):17-20.7 潘祖仁著.高分子化学M.北京:化学工业出版社.1995.8 张军科.水性防火涂料的研究进展J.上海建材,2008,5(5):19-23.9 陈立新.亲水性涂料的研究J.涂料工业,1999(9):10-13.10 张鹏,王兆华著.丙烯酸树脂防腐蚀涂料及其应用M.北京:化学工业出版社.2002.
