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1、醌类（Quinonoids ）,杨晋 北方民族大学化工学院,从自然界生物体中得到的醌类化合物，主要指分子内具有不饱和环二酮结构的一类有机化合物、容易转变为具有醌式结构的化合物，以及在生物合成方面与醌类有密切联系的化合物。 这类化合物呈黄、红、紫等颜色，作为天然染料曾在染料工业中占有重要地位。,本章内容,醌类化合物的结构类型 醌类化合物的理化性质 醌类化合物的提取分离 醌类化合物的生物活性,醌类化合物的结构类型,苯醌（benzoquinones）类,邻苯醌,对苯醌,邻苯醌不稳定，故自然界存在的大多为对苯醌。醌核上多有-OH、-OMe、-Me或其它烃基侧链等取代。,embenlin,白花酸藤果,凤
2、眼草,2,6-二甲氧基苯醌,软紫草,arnebinone,arnebifuranon,辅酶Q（coenzymes Q),醌类化合物的结构类型,萘醌（naphthoquiones）类,-(1,4)萘醌,amphi-(2,6)萘醌,-(1,2)萘醌,从天然界得到的几乎均为-萘醌类。,紫草素shikonin,紫草,萘醌含量 新疆紫草 4.406.99 紫草即硬紫草 1.691.79 内蒙紫草 1.902.49,胡桃醌juglone,Tabebuia avellanedae,-拉帕醌,-拉帕醌,Vitamin K13,醌类化合物的结构类型,菲醌（phenanthraquinone）类,邻菲醌,邻菲醌,
3、对菲醌,丹参,丹参醌IIA R1=CH3 R2=H 丹参醌IIB R1=CH2OH R2=H 羟基丹参醌IIA R1=CH3 R2=OH 丹参酸甲酯 R1=COOCH3 R2=H,丹参新醌甲 R=CH(CH3)CH2OH 丹参新醌乙 R=CH(CH3)2 丹参新醌丙 R=CH3,醌类化合物的结构类型,蒽醌（anthraquinones）类,天然蒽醌衍生物均有 -OH、-OCH3、-CH2OH、 -COOH取代 位常有-CH3、-CH2OH、 -OCH3 、-COOH等基团取代。 通过-OH还可以与糖缩合成苷：蒽醌苷多以单糖苷和双糖苷形式存在，多糖苷则比较少见。,单蒽核类 蒽醌 蒽酚及蒽酮类 双
4、蒽核类 二蒽酮类 中位萘并二蒽酮类,蒽醌根据-OH在母核上分布的位置不同分两类： （1）大黄素型（-OH在两侧苯环上）多呈黄色，主要存在于蓼科植物中，如：大黄、虎杖、牛西西、何首乌等的有效成分均属此类。 （2）茜草素型（-OH在一侧苯环上）颜色较深，橙黄or橙红。主要存在于茜草科植物中，如茜草的有效成分为代表。,R1=CH3 R2=H 大黄酚 R1=CH3 R2=OH 大黄素 R1=H R2=COOH 大黄酸,大黄素型,茜草素型,茜草素,羟基茜草素,伪羟基茜草素,蒽酚或蒽酮类,氧化蒽酚性质不稳定，很容易被氧化为蒽醌，所以很少存在于植物体内. 蒽酚或蒽酮的羟基衍生物一般存在于新鲜植物中，含量比较
5、少，以游离苷元或结合成苷两种形式存在.该类成分可以被缓慢氧化转变成为蒽醌衍生物. 例如：新鲜大黄中的5种蒽酚类成分和新鲜虎杖中的大黄酚蒽酚经过储存3年以后就不再能检识出这些蒽酚成分了。,二蒽酮类,中位萘并二蒽酮类,hypericin,醌类化合物的理化性质,（一）物理性质 1.性 状 2.升华性 3.溶解度 （二）化学性质 1.酸性 2.颜色反应,物理性质,存在： 天然醌类多为有色结晶，少数苯醌为黄色油 状物。蒽醌苷类难得到完好的结晶。 苯醌、萘醌多以游离状态存在； 蒽醌类易结合成苷而存在于植物中。 蒽醌化合物多有荧光，且在不同pH下，荧光颜色不同。,性状,游离的醌类化合物一般具有升华性，常压下
6、加热即可升华而不分解。 例：大黄酚、大黄素甲醚升华温度124 芦荟大黄素 185 大黄素 206 大黄酸 210 规律：随极性增强而升高。,升华性,A. 将药材粉末加热升华，再检识升 华物可用来判断药材中有无醌类 化合物的存在。 如：大黄原药材的真伪鉴别。 B. 提取和精制,应用,苷元：游离醌类极性较小，溶于乙醇、乙醚、苯、 氯仿等有机溶剂；不溶于水。 苷： 成苷极性增大，易溶于甲醇、乙醇，可溶热水。不溶于苯、乙醚、氯仿等小极性的有机 溶剂。,溶解性,化学性质,酸性来源： Ar-OH 、COOH 酸性强弱：分子中酸性基团的种类、数目、位置不同则酸性强弱有差异。,酸性,1具羧基的醌类酸性较强；2
7、-羟基苯醌或位 于萘醌醌核上的羟基为插烯结构，显示出 类似于羧基的酸性。 2-羟基蒽醌的酸性大于-羟基蒽醌。 3 酚羟基数目增多，酸性增强。,酸性规律,1具羧基的醌类酸性较强；2-羟基苯醌或位萘醌醌核上的羟基为插烯结构，显示出类似于羧基的酸性。,2-羟基蒽醌的酸性大于-羟基蒽醌。,3 酚羟基数目增多，酸性增强。,无论是或-OH，酸性都有一定程度的递升。 -OH 蒽醌酸性很弱 （pKa11.5 ） 1，5 与 1，4-二羟基蒽醌（pKa10.4，9.5） 1,8-二羟基蒽醌 （pKa8.1） 2,6-二羟基蒽醌 （pKa6.1）,但处于邻位的二羟基蒽醌酸性比只有一个羟基的还弱，如茜草素（pKa1
8、8.2，pKa211.9），这是由于相邻羟基的缔合作用。,游离蒽醌酸性顺序： -COOH2个-OH1个-OH2个-OH1个-OH 5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH,由于醌类化合物多具有酸性，在碱液中成盐而溶解，加酸酸化后重新游离而沉淀析出。故常利用碱溶解酸沉淀法提取醌类化合物。,应用：pH梯度萃取,A,B,A,B,大黄酸,芦荟大黄素,大黄素emodin,大黄酚Chrysophanol,大黄素甲醚physcion,醌类结构中的羰基的氧原子有微弱的碱性，可与强酸形成盐。,碱性,蒽醌类能溶于浓硫酸，成盐后再转变为阳碳离子，同时伴随颜色的改变。如：大黄酚由暗红色变红色；大
9、黄素由橙红变红色；其它羟基蒽醌一般变为橙红红紫色。,1. Feigl反应 2. 无色亚甲蓝显色试验 3. Borntragers反应 4. 与活性次甲基试剂反应（Kesting-Craven法） 5. 与金属离子反应,颜色反应,1. Feigl反应 醌类化合物在碱性条件下与醛类和邻二硝基苯生成紫色化合物 反应类型：醌类化合物 反应试剂： 25%Na2CO3 、 4%HCHO、 5%邻硝基苯 反应现象：产生紫色化合物,醌类化合物均可反应,2. 无色亚甲蓝显色试验 反应类型：苯醌、萘醌专属反应 反应试剂：无色亚甲蓝溶液 反应现象：白背景下的蓝色斑点,3. Borntragers反应 反应类型：具有
10、游离酚羟基的蒽醌（苷元及苷） 反应试剂：NaOH 、 Na2CO3或NH4OH溶液 反应现象：颜色加深，多呈红色或紫红色。加酸则颜色褪去。,说明含有还原型蒽醌衍生物,应用,4. 与活性次甲基试剂反应（Kesting-Craven法） 反应类型：醌环上有活泼H的苯、萘醌 反应试剂：含活性亚甲基的试剂 反应现象：蓝绿色或蓝紫色,与蒽醌区别,5. 与金属离子反应 反应类型：有-酚羟基或邻二酚羟基结构的蒽醌 反应试剂： Pb2+、Mg2+等金属离子 反应现象：结构不同产生不同颜色,醌类化合物的提取分离,醌类化合物的提取 有机溶剂提取法 碱溶酸沉法 水蒸气蒸馏法 超临界流体提取法,醌类化合物的提取分离,
11、醌类化合物的分离 蒽醌苷类与游离蒽醌衍生物的分离 游离蒽醌类的分离 pH梯度法 色谱法 蒽醌苷类的分离 溶剂法 色谱法,醌类化合物的色谱鉴别,薄层色谱法（TLC） 显色剂：无色亚甲蓝试剂 高效液相色谱法（HPLC）,蒽醌类化合物的波谱特征,UV,峰1 230nm 峰2 240260nm (A) 峰3 262295nm (B) 峰4 305389nm (A) 峰5 400nm (B中的羰基引起）,蒽醌类化合物的波谱特征,核磁共振氢谱（1H-NMR或PMR）,-CH3,7,2、5,4,蒽醌类化合物的波谱特征,核磁共振氢谱（1H-NMR或PMR）,-CH3,-OCH3,7,4,2,5,醌类化合物的生物活性,泻下作用 抗菌作用 抗癌作用,
