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1、第二部分 煤炭间接液化,F-T合成,第一节 概述 1.间接液化,由煤炭气化生产合成气（CO+H2），再以合成气为原料合成液体燃料和化学产品的过程成为煤炭间接液化。 F-T合成是间接液化的主要的和经典的方法。 F-T合成石CO和H2在催化剂作用下，生成液态烃为主要产物的反应系统。实质是CO的加氢和炭链增长的过程。,2 F-T合成,随着现代社会的高速发展，世界各国石油、天然气用量加大，将出现短缺现象，尤其是石油，许多国家靠国外进口来维持。相对于石油、天然气，煤的储量比较丰富，如何将煤转化为人们所需要的各种燃料及各种化工产品，费托(F-T)合成解决了这个问题。 F- T合成是F Fischer和H
2、Tropsch在1925年首先研究成功的-该法是用煤制合成气获得一氧化碳和氢气并在金属催化剂上合成出脂肪烃和含氧化合物。 F-T合成可能得到的产品包括产品可包括C1-C50的化合物，气体和液体燃料，以及石蜡、水溶性含氧化合物(如：醇、酮类等)、基本的有机化工原料(如乙烯，丙烯，丁烯和高级烯烃等)。 F-T合成是最早的炭一化工技术。,F-T流程框图和产品方案,2.烯烃的生成反应,3.醇类的生成反应,4.醛类生成反应,3.F-T合成的主要化学化学反应,1.烷烃的生成反应,5.积炭反应,反应的发生概率随着催化剂和反应条件的不同而不同,F-T合成的催化剂,1 催化剂金属（主催化剂）,主催化剂的作用：对
3、H2和CO的吸附活化从而实现对CO加氢；实现炭链的增长，聚合功能 Fe、Co, Ni, Ru是目前最好的F-T催化剂,主催化剂对产物的选择性,催化剂的操作条件 Fe 13MPa, 200350 Co 0.12MPa,170190 Ni 0.1MPa , 170190 Ru 10-100MPa,110150,2 助催化剂, 结构性 促使表面结构的形成，防止熔融和结晶，增加稳定性。,通常使用的结构性助剂：ZnO、AI203、Cr203、Ti02、ThO2、MgO和SiO2, 电子助剂 改变催化剂的化学吸附，加快反应速度，改变产物分布 主要为碱金属氧化物和碱金属盐类；Fe对碱金属助剂特别敏感，顺序：
4、RbKNaLi 载体 分散活性组分，防止熔融和再结晶，增加表面积，提高机械强度。择型改变产品的分布； 载体主要是SiO2和Al2O3 不是所有的催化剂都需要载体（熔融铁）,3 铁催化剂的种类和制备,活性好，价格便宜，应用广泛,a:沉淀铁催化剂 制造工艺：水溶性铁盐溶液沉淀，沉淀的含铁化合物进行干燥和焙烧，再用氢气还原制得催化剂。 特点：反应温度220240；活性比熔铁催化剂高；强度差，用于固定床和浆态床反应器（强度差，不适合用于流化床和气流床）。 b: 熔铁催化剂 制造工艺：将磁铁矿与助熔剂熔化，然后用氢气还原制成。 特点：反应温度320340；活性小，但机械强度高，可以在较高空速下使用，因而
5、生产率大为提高。 C：烧结铁催化剂 以Fe304(磁铁矿粉)为主体，配以MgO，Cr203、Re203等氧化物助剂混合均匀后加人3硬脂酸并在40MPa压力下压片成型，置于马弗炉，中，先在400度下灼烧2 h，然后1100下烧结4h，冷却后取出破碎成所需尺寸。 机械强度高，热稳定性好,催化剂失活和再生,催化剂失活 硫中毒。因为合成气在经过净化后仍含有微量硫化氢和有机硫化合物，它们在反应条件下能与催化剂中的活性组分生成金属硫化物，使其活性下降，直到完全丧失活性。不同种类的催化剂对硫中毒的敏感性不同，镍剂最敏感，其次是钴剂，而铁剂最不敏感。不同硫化物的毒性不同，总的讲硫化氢的毒化作用不如有机硫化物强
6、，对后者讲，其毒性大小顺序为 噻吩及其他环状硫化物硫醇CS2COS。,其他化学毒物中毒。Cl和Br对这类催化剂也是有毒的，因为它们会与金属或金属氧化物反应生成相应的卤化盐类，而造成永久性中毒，其他还有Pb、Sn和Bi等，也是有毒元素。 催化剂表面石蜡沉积覆盖导致催化剂活性降低，这种蜡大致可分两类，一类是在200左右用H2处理容易除去的浅色蜡，另一类是难以除去的暗褐色蜡。蜡沉积问题钴催化剂更突出。 由于析炭反应产生的炭沉积和合成气中带入的有机物缩聚沉积使催化剂失活，反应温度高和催化剂碱性强，容易积炭，严重时可使固定床堵塞。 由于合成气中少量氧的氧化作用引起钴催化剂中毒，为此， 一般规定合成气中氧
7、的含量不能超过0.3。,Co催化剂和Ni催化剂在高压下可能生成挥发性的羰基钴和羰基镍而造成活性组分的损失，所以这类催化剂一般用于常压合成。 催化剂层温度升高，表面发生熔结，再结晶和活性相转移 造成活性下降等。 催化剂再生 对FT催化剂一般不像对其他贵重催化剂那样，进行反复再生。因为通常主要是硫中毒，可采用逐渐升高温度的操作方法在一定温度区间内维持铁催化剂的活性。硫中毒后的催化剂其再生是很不容易的，需要将全部硫彻底氧化除尽，然后再还原才有效。一般不采取这样的再生方法。钴催化剂表面除蜡相对比较容易，可以在200下用H2处理，也可以用合成油馏分(170274)在170下抽提。,F-T合成反应器,FT
8、合成反应放热10.9Mjkg烃，反应工程上首先需要解决排除大量反应热的问题。为达到产品的最佳选择性和催化剂使用寿命长的要求，反应需要在等温条件下进行。 在反应器中温度梯度大时，选择性变差，生成甲烷，并在催化荆上积碳。 反应器类型有多种，在SASOL厂生产中使用了固定床和流化床反应器。浆态床反成器是正在开发的新技术。,温度恒定；催化剂与产品分离；催化剂更新, 固定床反应器（Arge反应器）,a:反应器特点： 管壳式，管内装填沉淀铁催化剂；管外为沸腾水. b:反应热的移出： 管外为沸腾水，通过水的蒸发移走管内的反应热，产生蒸汽（为防止催化剂失活和积碳）. c:固定床反应器的优点： 易于操作；由于液
9、体产品顺催化剂床层流下，催化剂和液体产品分离容易，适于费托蜡生产。,d:固定床反应器有不少缺点： 反应器制造昂贵。高气速流过催化剂床层所导致的高压降和所要求的尾气循环，提高了气体压缩成本。反应器放大昂贵。装填了催化剂的管子不能承受太大的操作温度变化。需要定期更换铁基催化剂；所以需要特殊的可拆卸的网格，从而使反应器设计十分复杂。重新装填催化剂也是一个费时的工作。 Arge固定床合成工艺流程 煤气，经净化得H2/CO比1.7的合成气，新鲜气与循环气以1：2.3比例混合，混合气被压缩到2.45MPa后，再被换热器升温到150180进反应器进行合成反应。 反应产物先经分离器脱去石腊烃，经换热器后再脱去
10、软石蜡，又经冷却器冷却分离出烃类油，冷却器后的余气部分循环，其余送油吸收塔回收C3和C4烃类。 Arge反应器的产物较重，含腊较多，见表,热凝液；冷凝液；石蜡,循环流化床反应 （Synthol 反应器）,a:反应器特点： 熔铁催化剂随原料气一起进入反应器，又随反应产物排出反应器，催化剂在反应器内不停地运动，循环于反应器和催化剂沉降室之间。可以加入新催化剂，也可以移走旧催化剂。,c:循环流化床优点： 催化剂易于更新，产物很轻，生成汽油多。一台Synthol反应器相当于45台Arge反应器。 d:循环流化床也有一些缺点： 操作复杂；从尾气中分离细小的催化剂颗粒比较困难。防止碳化铁颗粒所引起的磨损要
11、求使用陶瓷衬里来保护反应器壁。 f:流程 新原料气与循环气以1：2.4比例混合，加热到160以后进入反应器的水平进气管，与循环热催化剂混合，进入提升管和反应器内反应。 为了防止催化剂被蜡粘结在一起，采用较高的温度（320340）和富氢操作，合成气H2/CO=6，反应压力2.262.35MPa。 反应气体先在热油洗涤塔除去重质油和夹带的催化剂，塔顶温度150，使塔顶产物不含重油，塔顶产物进入分离器分出轻油和水，大部分尾气经循环压缩机返回反应器，余气再送入油吸收塔脱除C3和C4。,初级产品组成 主要产品为最大产率的优质汽油，能降低甲烷、石蜡和酸的产率往液体产物中烯烃占75烷烃占10，芳烃占7%，含
12、氧化合物8%。,固定流化床反应器（SAS）,名为SASOL Advanced Synthol（简称为SAS）反应器。 a:固定流化床反应器由以下部分组成： 气体分布器的容器； 催化剂流化床； 床层内的冷却管； 顶部多孔金属网过滤器 旋风分离器,b:固定流化床反应器特点： 操作比较简单。 气体从反应器底部通过分布器进入并通过流化床。 床层内催化剂颗粒处于湍流状态但整体保持静止不动。 和循环流化床相比，它们具有类似的选择性和更高的转化率。 固定流化床比循环流化床制造成本更低，这是因为它体积小而且不需要昂贵的支承结构。 不需要定期的检查和维护。 SAS反应器中的压降较低，压缩成本也低。 积碳也不再是
13、问题。SAS催化剂的用量大约是Synthol的50%。,浆态床反应器,a. 浆态床反应器在欧洲已研究开发多年，现处于中试阶段。床内为高温液体(一般为熔 蜡)，催化剂微粒悬浮其中，合成气以鼓泡形式通过，呈气、液、固三相流化床，但是催化剂颗粒微小(50pm)，从而降低了固相的作用。浆态床如同鼓泡的液体床。 浆态床和三相流化床很相似，都是催化剂悬浮在液相中，并且合成气以鼓泡形式通过。 两者的主要区别在于三相流化床的催化剂粒子较大，是真正的三相系统。 与流化床比较，浆态床反应温度较低。浆态床的操作条件和产品分 布的弹性大。由于反应物需要穿过床内液层才常到达催化剂表面，所阻阻力大，传递速度小，表现为催化
14、剂的活性小。,b:两项专利技术： SASOL浆态床技术的核心和创新是其拥有专利的蜡产物和催化剂实现分离的工艺；此技术避免了传统反应器中昂贵的停车更换催化剂步骤。反应器设计简单。 SASOL浆态床技术的另一专利技术是 把反应器出口气体中所夹带的“浆”有效 地分离出来。 c:合成蜡与催化剂分离: 内置过滤器: 典型的浆态床反应器为了将合成蜡与 催化剂分离，一般内置23层的过滤器， 每一层过滤器由若干过滤单元组成， 每一组过滤单元又由34根过滤棒组成。 正常操作下，合成蜡穿过过滤棒排出， 而催化剂被过滤棒挡住留在反应器内。 当过滤棒被细小的催化剂颗粒堵塞时可以 采用反冲洗的方法进行清洗。在正常工况
15、下一部分过滤单元在排蜡， 一部分在反冲洗，第三部分在备用。,d:反应热移走: 反应器内设置换热盘管: 另为了将反应热移走，反应器内还设置23层的换热盘管，进入管内的是锅炉给水，通过水的蒸发移走管内的反应热，产生蒸汽。通过调节汽包的压力来控制反应温度。 g:优点： ：对原料气组成的适应性大。 即使用贫氢原料气也能正常生产，而前二种反应器在贫氢条件下会因积碳和产生高分子蜡，破坏正常生产操作； K-E合成反应机理,：反应器温度均匀。 冷却管内外均为液体，传热效果好，反应器温度均匀； ：产品灵活性大。 例如适当提高反应温度，减少催化剂中K2O含量，可以得到低沸点烯烃为主要组分的产品，相反降低温度，增加
16、K2O含量又可生产以蜡为主的产品； ：反应器结构简单，投资省，热效率高，产品价格低。 ：浆态床的床层压降比固定床大大降低; ：可简易地实现催化剂的在线添加和移走。, 几种反应床的比较,反应条件对F-T合成的影响, 催化剂的影响,铁催化剂不但能催化合成烃类的反应，还能催化水煤气变换反应，所以对H2CO比的要求不像钴催化剂那样严格。在合成烃类的催化性能方面，由于其加氢活性不如钴催化剂，故产物中烯烃相对丰富，CH4和长链烃产率较低。, 反应器的影响,表格中的数据虽然无严格的可比性，但可看出不同反应器的特点。总的讲，与气流床相比，固定床由于反应温度较低及其他原因，重质油和石蜡产率高，甲烷和烯烃产率低，气流床正好相反。浆态床的明显特点是中间馏分的产率最高。, 原料气中H2CO比例的影响,对生成烃类和水的反应，H2CO的化学计量比为2，而对生成烃类和C02的反应，这
