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1、广东工业大学轻工化工学院应用化学系,邓旭忠 编辑,有机化学,有机化学,教材:付建龙 李红 主编 化学工业出版社,14.1 硝基化合物(不是重点!) 14.2 胺(n) 14.3 重氮和偶氮化合物,第14章 有机含氮化合物,14.1.1 硝基化合物的结构 14.1.2 硝基化合物的制法 14.1.3 硝基化合物的物理性质 14.1.4 硝基化合物的化学性质,14.1 硝基化合物,组成有机化合物常见的元素除碳、氢、氧外，氮是第四种常见的元素，分子中含有氮原子的有机化合物称为有机含氮化合物，含氮化合物的种类繁多，一些常见的含氮化合物见表14-1所示。,表14-1 一些常见的含氮化合物,(见下一页),
2、14.1 硝基化合物,14.1.1 硝基化合物的结构,烃分子中的氢被硝基取代的化合物叫硝基化合物，硝基化合物分成两大类： 一类是硝基直接与脂肪族碳原子相连的化合物，称为脂肪族硝基化合物， 另一类是硝基直接连在芳环上的化合物，称为芳香族硝基化合物。硝基化合物的结构可用下图表示如下：,硝基化合物的结构,硝基(-NO2)是硝基化合物的官能团。,硝基的构造:,说明两个氮氧键相等，负电荷平均分布在两个氧原子上。,现代仪器分析证明硝基化合物中硝基的两个氮氧键的键长完全相等，都是0.122nm。这充分说明硝基形成了一个三中心四电子的共轭体系。以下是一些典型的硝基化合物：,脂肪族硝基化合物：,硝基甲烷 硝基乙
3、烷,芳香族硝基化合物,2,4-二硝基氟苯,硝基叔丁烷,2,4,6-三硝基甲苯 （TNT）,2,4,6-三硝基苯酚 （苦味酸）,苦味酸,苦味酸，即2,4,6-三硝基苯酚，有机化合物，黄色针状引或块结晶，无臭，味极苦，不易吸湿。难溶于冷水。易溶于热水。极易溶于沸水。溶于乙醇、乙醚、苯和氯仿。用于炸药、火柴、染料、制药和皮革等工业。,苦味酸能够溶解塑料，并使其水解。是环保工业用来溶解白色垃圾的良好溶剂。,14.1.2 硝基化合物的制法,脂肪族硝基化合物在工业上的应用较少。芳香族硝基化合物是重要的工业原料，其制备方法一般采用直接硝化法。,14.1.3 硝基化合物的物理性质,硝基化合物不溶于水，溶于醇、
4、醚等一般有机溶剂。硝基化合物的密度大于1。芳香族一硝基化合物是无色或淡黄色的高沸点液体或固体，极性大，沸点高，有苦杏仁味。硝基化合物尤其是芳香族硝基化合物都有毒性，既可以通过呼吸道也可通过皮肤被人体吸收。芳香族硝基化合物特别是多硝基苯类化合物具有爆炸性，因此使用和贮存硝基化合物时，不仅要注意其毒性，还要注意其爆炸性，要严格遵守操作规程，防止事故发生。硝基化合物中，以芳香族硝基化合物在有机合成上的应用较多，芳香族硝基化合物是合成芳胺、酚等许多芳香化合物的中间体。,14.1.4 硝基化合物的化学性质,硝基是一个强吸电子基团，脂肪族硝基化合物的-H具有一定酸性，芳香族硝基化合物由于硝基的钝化作用，芳
5、环上的亲电取代反应活性大大降低。,14.1.4.1 硝基化合物-H的活性,（1）与强碱的反应,与硝基直接相连的碳原子上的氢具有一定的酸性。,（2-硝基丙烷）,它们可以与强碱反应生成盐：,硝基化合物存在如下硝基式和假酸式的互变异构现象：,硝基化合物与强碱的反应是通过假酸式进行的。,硝基化合物的假酸式中有烯醇式的结构特征，能与FeCl3发生显色反应。一般情况下硝基化合物中的这种烯醇式假酸式结构较少。,（2）-H的缩合反应,硝基化合物中的-活泼H能与羰基化合物和酯等发生缩合反应。例如：,亲核加成-消除反应,亲核取代反应,14.1.4.2 硝基的还原反应（以芳香硝基为例）,（1）在酸性介质中还原,硝基
6、在酸性介质中还原成胺，催化加氢也还原成胺。,H=Zn + HCl, Fe + HCl, Sn + HCl, H2/Pt等,例如：,硝基苯 亚硝基苯 N-羟基苯胺 苯胺,SnCl2+HCl：特别适用于还原苯环上带有羰基的化合物。,由于在酸性介质中，亚硝基苯和N-羟基苯胺比硝基苯更容易还原，所以最终只能生成苯胺。,（2）在中性介质中还原,在中性介质中硝基苯被还原成N-羟基苯胺。例如：,由于在中性介质中，亚硝基苯比硝基苯更容易还原，所以不能直接由硝基苯还原来制备亚硝基苯。亚硝基苯可通过下列氧化反应来制备。,（3）在碱性介质中还原,在碱性介质中，利用不同的还原剂，可得到不同的还原产物。,氧化偶氮苯,偶
7、氮苯,氢化偶氮苯,氧化偶氮苯，偶氮苯和氢化偶氮苯在酸性介质中都可以被还原成苯胺。,（4）选择性还原,多硝基化合物在Na2S，NH4HS，(NH4)2S等硫化物还原剂作用下，可以进行选择性还原，即只还原一个硝基。例如：,14.1.4.3 芳环上的取代反应,硝基是强吸电子基团，它严重钝化苯环，硝基苯类化合物不能进行Friedel-Crafts反应。它的芳环上的亲电取代反应也比苯要困难得多。在较剧烈的条件下，硝基苯类化合物能发生硝化、磺化、卤化等反应。例如：,14.1.4.4 硝基对邻位、对位取代基的影响,（1）对卤原子活性的影响,卤苯中的卤原子是不活泼的卤原子，较难发生亲核取代反应。例如氯苯与氢氧
8、化钠溶液共热到200，也难以水解生成苯酚。若在氯苯的邻位或对位上连有硝基，氯原子就变得活泼。例如邻硝基氯苯或对硝基氯苯与碳酸钠溶液共热到130左右，就能水解生成相应的硝基苯酚。如果邻对位上硝基数目越多，氯原子就更活泼，水解反应更易进行。例如，氯原子的水解反应为：,上表中氯原子水解条件的变化说明了硝基对氯原子活性的影响。若氯原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反应容易进行。其原因是硝基的引入有利于碱或亲核试剂的进攻。,（2）对酚羟基酸性的影响,苯酚具有弱酸性，苯酚酸性的大小与其结构有关。当酚羟基的邻、对位上有硝基时，其酸性增大，且硝基越多，酸性越强。这是因为硝基的引入，使苯氧负离子的负电荷得
9、到有效分散的缘故。例如：,（3）对苯甲酸酸性的影响,当苯甲酸羧基的邻、对位上有硝基时，其酸性增大，且硝基越多，酸性越强。这同样是因为硝基的引入，使苯甲酸负离子的负电荷得到有效分散的缘故。例如：,课堂练习14.1. 将下列化合物按酸性大小排列：,答：A B D C,答：C A B,14.2.1 胺的分类和命名 14.2.2 胺的结构 14.2.3 胺的制法 14.2.4 胺的物理性质和光谱性质(自学) 14.2.5 胺的化学性质 14.2.6 季铵盐和季铵碱,14.2 胺（ Amines ）,14.2.1 胺的分类和命名,氨（NH3）分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物叫做胺。根据氮原子上所连烃基
10、数目的不同，可将胺分为伯胺（1o胺）、仲胺（2o胺）和叔胺（3o胺）。氮原子上连有一个烃基的胺称伯胺；氮原子上连两个烃基的胺称仲胺；氮原子上连三个烃基的胺称叔胺。例如：,NH3 NH2R NHR2 NR3,氨 伯胺 仲胺 叔胺,在上述伯胺、仲胺、叔胺中如R是脂肪族烃基时，为脂肪胺；如氮原子连有芳环则为芳香胺，简称芳胺。例如：,苯胺 -萘胺 环己胺 叔丁胺,芳胺 芳胺 脂肪胺 脂肪胺,根据分子中氨基（NH2）的数目，胺可分为一元胺、二元胺和多元胺。例如：,丙胺 1,4-丁二胺 2-氨基-1,6-己二胺,一元胺 二元胺 三元胺,值得注意的是伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的涵义不同。例如：(CH3)3C
11、-OH为叔醇；(CH3)3C-NH2为伯胺。,简单的脂肪胺或芳胺的命名是在烃基名称后加上“胺”字。烃基相同时，用二、三等表明相同烃基的数目。烃基不同时先写小的基团后写大的基团。例如：,CH3CH2NH2 CH3NHCH3 CH3CH2CH2NHCH3,乙胺 二甲胺 甲丙胺,甲乙丙胺 二苯胺,氮原子上连有脂肪烃基和芳香烃基胺的命名：,N-甲基苯胺 N-甲基-N-乙基苯胺 N,N-二甲基苯胺,比较复杂的脂肪胺是以烃作为母体，氨基作为取代基来命名的。,2-氨基戊烷 3-甲基-2-氨基戊烷 3-甲胺基已烷,如果氮原子与四个烃基相连，称为季铵化合物，其中R4 N+X-称为季铵盐，R4N+ OH-称为季铵
12、碱。,季铵盐和季铵碱的命名：,四甲基氯化铵 （氯化四甲铵）,三甲基乙基氢氧化铵 （氢氧化三甲基乙基铵）,课堂练习14.2. 分别指出下列化合物属于伯、仲、叔胺哪一类。,仲胺,仲胺,叔胺,伯胺,伯胺,伯胺,习 题,命名下列化合物,异丙胺,苯甲胺 苄胺,2-甲基-1,3-二氨基丙烷,N,N-二甲基-对硝基苯胺,1-硝基-2-萘胺,二甲基十二烷基苯甲基溴化铵,氢氧化二甲基二乙基铵,对甲苯重氮氢溴酸盐,2. 写出下列化合物的结构式,（1）乙二胺,（2）二乙异丙胺,（3）对氨基苯甲酸甲酯,（4）氢氧化四乙铵,（5）碘化二甲基二乙基铵,（6）N-甲基-N-乙基苯胺,14.2.2 胺的结构,胺的结构和氨相似
13、，氮原子以sp3杂化轨道与其它三个原子形成三个键，还有一对孤对电子在剩下的一个sp3杂化轨道上，分子呈棱锥形结构。例如氨、甲胺和三甲胺的结构如下：,氨的结构 甲胺的结构 三甲胺的结构,氨基直接与芳环相连的芳胺结构与脂肪胺的结构有所不同，氮原子上剩下的一对孤对电子与芳环上的电子产生了共轭，使整个分子的能量有所降低，同时也使氮原子提供孤电子对的能力大大降低。例如，苯胺的结构如下：,苯胺的结构,苯胺的结构:,参见，王积涛，胡青眉，张宝申，王永梅，有机化学,NH与NH的键角为113.9,N具有部分sp2特征,在氮原子上连有三个不同基团的伯胺和仲胺，氮原子理论上来说是手性的，存在一对对映异构体，但由于下
14、列转化所需的活化能较低(约25kJ/mol)，在常温下这对对映异构体就能发生下列转变，不能分离其中的对映体，所以分子并无手性。,所以,测定时,还是没有手性.,而对于季胺盐和季胺碱，四个sp3杂化轨道都和其它原子形成了键，所以对于连有四个不同基团的季胺来说是有手性的，具有对映异构体。例如，下列季铵盐有一对对映异构体，可以拆分：,若限制这种旋转，就能得到两种对映异构体。1944年普里劳格（Prelog）把朝格尔（Troger）碱的左旋体和右旋体加以拆分。,课堂练习14.3. 下列化合物是否存在对映异构体？,只有季铵盐才有！,答：都没有。,14.2.3 胺的制法,14.2.3.1 氨或胺的烃基化,氨
15、或胺是亲核试剂，可与卤代烃反应，在烃中引入氨或胺基，生成胺。例如：,卤代烃被胺基取代的产物通常是混合物，须经分离后得到纯高较高的产物。如工业上以此法生产甲胺、二甲胺、三甲胺为主的三种胺的混合物，然后经分离精制得到较高纯度的甲胺、二甲胺和三甲胺。,14.2.3.2 腈和酰胺的还原,腈经催化加氢还原得到伯胺，酰胺催化加氢后得到胺。例如：,（A）催化加氢：,（B）化学还原法,（P234235 Bouveault-Blanc反应酯的还原）,5.完成下列转化,（1）,酰胺化学还原后得到胺：,14.2.3.3 醛和酮的还原氨化,酮和醛与氨（胺）作用，在氢和适当的催化条件下，转变为相应的胺。,5.完成下列转化,（4）,14.2.3.4 酰胺的降解制备,酰胺经Hofmann降解反应可得到少一个碳原子的伯胺。,见教材P236237,例如：,5.完成下列转化,（2）,14.2.3.5 Gabriel合成法,Gabriel（加布里埃耳）合成法产率一般较高，是制取伯胺的有效方法。,活泼H,SN2,氨基酸的合成通常利用Gabriel合成法制备。例如：,14.2.3.6 硝基化合物的还原,硝基化合物的还原
